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云南大学朱静/中国计量大学雷磊/福建农林大学谢知：利用双磷酸盐的结构优势实现了高效近紫外光发射及多功能性精选

已有 6539 次阅读 2025-9-2 09:32 |个人分类:JAC|系统分类:论文交流

原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Cite this article:

Liu C, Huang X, Zhu J, et al. Exploiting structural benefit of double phosphate for extremely efficient near-ultraviolet light towards multiple functionality. Journal of Advanced Ceramics, 2025, 14(8): 9221131. https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221131

文章DOI：10.26599/JAC.2025.9221131

ResearchGate：Exploiting structural benefit of double phosphate for extremely efficient near-ultraviolet light towards multiple functionality

1、导读

近年来，Ce离子激活的多色发光纳米荧光粉取得了进展，但实现高效且稳定的近紫外（n-UV）发射仍然是一个关键挑战。为此，云南大学朱静团队基于结构刚性策略，在NaSrY(PO₄)₂（NSYP）结构中实现了Ce离子的小斯托克斯位移（ΔS = 0.53 eV）发射。其内量子效率高达 98.5%，同时具有出色的热稳定性和卓越的耐溶剂性。该工作展示了n-UV发射的纳米荧光粉在 X 射线成像和光学测温方面的潜在应用，也表明了基质结构在设计高品质Ce激活光学材料中的关键作用。

2、研究背景

Ce离子激活的光学材料因其多色发光特性而受到广泛关注。Ce的宽带可调谐发射（400 ~ 700 nm）归因于自旋允许的4f→5d跃迁，这与Ce的占位和基质结构密切相关。研究发现，虽然由Ce激活的一些卤化物具有 n-UV 发射（300 - 400 纳米），例如CeCl₄·2MeOH、Cs₃CeBr₆和Cs₂ZnCl₄:Ce，但其量子效率较低且稳定性差的缺点难以改善。值得注意的是，双磷酸盐的低成本、易于合成、结构稳定性和化学环境稳定性使其作为n-UV 发射荧光体基质具有很大的潜力。

3、文章亮点

(1). 基于较小的斯托克斯位移（ΔS = 0.53 eV），实现了超高的内量子效率（98.5%）。

(2). 超高的结构刚度（Θ_D= 695 K）使其具有出色的热稳定性（在423 K时保持78%）和耐溶剂性（浸泡10天后仍保持82%）。

(3). 在光学测温方面获得了出色的相对灵敏度（0.94% K⁻¹）；在 X 射线成像方面则实现了高空间分辨率（11.0 lp/mm）。

4、研究结果及结论

图1中，采用微波辅助快速水热合成法制备了一系列的NSYP:xCe（x = 0 - 5%）粉末样品。通过XRD精修，XPS，FETEM以及元素分布，证实了纳米颗粒的均匀性分布以及纯相的可靠度。使用 VESTA 软件展示了 NSYP 的结构特征，八面体的 [Sr/YO₈] 和四面体的 [PO₄] 单元沿c 轴排列形成了[Sr/YO₈]−[PO₄]−[Sr/YO₈] 长链。八面体[NaO₈]单元通过这些长链连接起来，构建了一个稳定的三维框架。

图 1（a）NSYP和（b）NSYP:0.5%Ce的精修结果。（c）拟合的晶体结构图。（d）NSYP:0.5%Ce的FETEM图像。（e）HRTEM图像和衍射斑点。（f）NSYP和Ce的XPS图。（g）NSYP:Ce的元素分布图。

图2中，计算了NSYP 的能带结构和态密度（DOS），间接带隙值为 4.17 eV。导带底部和价带顶部主要分别由Y和O轨道构成。光学吸收归因于从O^2-到Y³⁺ 的电子跃迁。NSYP:0.5%Ce 纳米荧光粉在380 nm波长下进行监测，所获得的 PLE 带峰位于256 nm和325 nm，这些带峰被归因于Ce的4f基态向5d激发态的跃迁。Ce的发光占位和寿命衰减也进一步证明了Ce的选择性占位对发光的影响。最后深入分析了Ce离子能级跃迁和ΔS之间的关系。

图 2 （a）NSYP 的能带结构和态密度图。（b）（αhν）^1/2 与 hν 的Tauc曲线。（c）NSYP:0.5%Ce 的 PLE 和 PL 光谱。（d）高斯拟合峰与 Ce 的晶格占据之间的关系。（e）衰减曲线。（f）Ce 的 4f 基态电子构型和 5d 激发电子构型的能量图。

图3中，由于双磷酸盐的高结构刚性，较小的ΔS削弱了非辐射跃迁和能量损失，可实现近似100% IQE。这一突破证实了小ΔS对获得高效近紫外发光的重要性。此外，NSYP双磷酸盐基质的高结构刚度抑制了晶格弛豫的产生，并通过准谐波Debye模型确定了德拜温度值（Θ_D= 695 K）。并且，NSYP:Ce纳米荧光粉具有优异的热稳定性（423 K时为发射强度保持78%）和耐溶剂性（浸泡10天后发射强度仍保持82%）。

图 3 （a、b）在 325 nm和 256 nm激发下的NSYP:0.5%Ce的 IQE 测量结果。（c）NSYP:0.5%Ce与均匀荧光粉的 IQE 比较。（d）温度依赖性光致发光现象。（e）温度随时间变化的 PL 强度以及确定的 E_a 值。（f）NSYP:0.5%Ce与其他纳米荧光粉的热稳定性比较。

图4中，基于Ce的4f激发带对温度的依赖性差异，获得了较高的相对灵敏度（0.94% K⁻¹），表明其在光学测温领域有潜在应用。图5中，NSYP:Ce透明薄膜作为闪烁屏进行X射线成像，实现了11.0 lp/mm的高空间分辨率，被测内部物体可清晰成像，性能指标可与商用闪烁体（CsI:Tl）相媲美。

图 4 （a）在256 nm和 325 nm激发下，温度对发射强度的影响。（b）温度相关的EIR值。（c）相对灵敏度对温度的响应关系。（d）在298 K下连续测量的EIR（I₂₅₆/I₃₂₅）值，（e）受温度影响的分辨率值。（f）热循环的重复性。

图 5 （a）NSYP:0.5%Ce在乙醇溶液中发射强度随时间的变化曲线。（b）归一化发射强度。（c）角度接触度及图像对比。（d）XEOL 光谱。（e）NSYP:0.5%Ce闪烁屏的制备过程。（f）X射线成像示意图。（g）调制传递函数和灰度值。（h）使用制备好的闪烁屏对电路板进行X射线成像。

5、作者及研究团队简介

刘丛林（第一作者），云南大学材料与能源学院博士研究生，主要研究方向为稀土发光材料先进应用技术开发研究。在Aggregate、 Journal of Advanced Ceramics、Inorganic Chemistry、Journal of Luminescence等专业期刊发表论文。

朱静（通讯作者），博士，教授，云南省中青年学术技术带头人，博士生导师。主持国家和省部级科研项目10余项，在Adv Mater、Adv Sci、Laser Photon Rev、Aggregate、Adv Opt Mater、Chem Eng J、J Adv Ceram等国际学术期刊发表SCI收录论文100余篇，授权国家发明专利12件，曾获云南省自然科学三等奖（排名第1）。培养硕博研究生30余名，指导硕博研究生曾获云南省优秀硕士论文和云南省研究生优秀科技创新成果奖。

雷磊（通讯作者），博士，研究员，浙江省高层次人才，博士生导师。现任中国稀土学会光电材料与器件专业委员会秘书长，稀士磁/光电功能材料国家地方联合工程实验室副主任。主持获批国家自然科学基金面上项目与青年项目各1项、浙江省自然科学基金重点项目与般项目各1项。以第一或通讯作者在Nature Communications(2篇)、Nano Letters等国际国内期刊发表SCl论文70余篇，引用400余次。获2021年浙江省自然科学三等奖(1/5)、2022年校重点工作特别贡献奖。

谢知（通讯作者），博士，副教授，硕士生导师。现为福建农林大学机电学院教师。主持省自然科学基金项目2项，参与国家级、省级项目多项。近年来在国内外重要学术期刊上发表论文多篇，其中第一作者或通讯作者SCI 论文十余篇。

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

1）Xiang Y, Yang L, Liao C, et al. Thermometric properties of Na₂Y₂TeB₂O₁₀:Tb³⁺ green phosphor based on fluorescence/excitation intensity ratio. Journal of Advanced Ceramics, 2023, 12(4): 848–860. https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220725

2）Fang Z, Yang D, Zheng, Y, et al. NUV-pumped luminescence of thermally stable samarium-activated alkali metal borophosphate phosphor. Journal of Advanced Ceramics, 2021, 10(5): 1072–1081. https://doi.org/10.1007/s40145-021-0492-z

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2024年发文量为174篇；2025年6月发布的影响因子为16.6，连续5年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科33种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2025年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学1区Top期刊。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。