原文出自Journal of Advanced Ceramics(先进陶瓷)期刊

Cite this article:

 Yao Y, Zhang S, Xiang H, et al. Direct experimental validation on the crystal structure, chemical bonding and magnetic properties of CrB₂. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221145

文章DOI：10.26599/JAC.2025.9221145

ResearchGate：Direct experimental validation on the crystal structure, chemical bonding and magnetic properties of CrB 2

1、导读

CrB₂具有AlB₂型晶体结构，理论计算表明其化学键合包括构成类石墨六元环的B sp²-B sp²共价键，以及B p_z-Cr 3d 极性共价键Cr-Cr金属键。然而，CrB₂的晶体结构和化学键性质尚未通过实验验证。为填补这一研究空白，近日，郑州大学周延春团队首次利用球差校正透射电子显微镜（AC-TEM）结合电子能量损失谱（EELS）分析，对CrB₂的晶体结构和化学键合进行了验证。此外，基于理论计算结果，团队首次测试了CrB₂的磁滞回线，获得的摩尔磁化率约为5.77×10⁻⁴ emu/mol。

图1采用理论计算和实验相结合的方法对CrB₂的晶体结构，化学键以及磁性进行表征

2、研究背景

过渡金属二硼化物(TMB₂)作为超高温陶瓷的重要组元，具有独特、优异的综合性能，如高熔点、高硬度、高热导率和相稳定性，是高超音速飞行器鼻锥、前缘和超然冲压发动机燃烧室等部件的候选材料。然而，固有的脆性、较差的抗热冲击和氧化抗性是阻碍其实际应用的主要障碍，因此深入理解其微观结构特征，如电子结构和化学键特性，不仅对于建立结构-性能关系至关重要，而且对于从晶体结构和化学键的角度探讨如何调控其性能也具有指导意义。但目前为止，还没有通过直接实验对CrB₂的晶体结构和化学键进行验证的相关报道。CrB₂作为TMB₂中的组元之一，其特有的反铁磁性和优异的抗氧化性使其经常被用于高熵陶瓷的成分设计，改善电磁吸波性能，然而背后的机理尚不清楚，因此通过实验对CrB₂的微观结构进行直接表征不仅有助于深入理解CrB₂的结构-性能关系，而且对拓展CrB₂的应用具有指导作用。

3、文章亮点

（1）首次利用球差扫描透射电子显微镜在原子尺度下观察了CrB₂的晶体结构以及元素分布，与晶体结构模型进行了对比，证实了CrB₂具有AlB₂型的晶体结构。

（2）首次报道了CrB₂的EELS图谱，结合第一性原理计算，详细阐述了CrB₂的化学键信息。

（3）首次对CrB₂的磁滞回线进行了测试，观察到明显的磁滞现象，获得的摩尔磁化率为5.77×10^-4 emu/mol。

4、研究结果及结论

       通过基于密度泛函理论的第一性原理计算对CrB₂的晶体结构和化学键信息进行分析，揭示了CrB₂中存在三种键合方式：共价键、金属键和离子键。具体来讲，Cr原子在(001)晶面通过金属键键合；B原子在(002)面上通过sp²杂化以类石墨六元环形式结合；而在(110)平面上，B与Cr之间以极性共价键结合，即离子键-共价键的混合键。这与目前普遍接受的TMB₂中的键合方式一致。

图2 CrB₂晶体结构在(a) [110]方向；(b) [001]方向的视图。灰色原子为Cr原子，而棕色原子为B原子。

图3 CrB₂的态密度图(a)，以及在(001)面(b)、(002)面(c)和(110) (d)面上的差分电荷密度。

图4 (a) CrB₂的电子局域密度函数的三维表示图及在(b) (001)、(c) (002)和(d) (110)晶面的二维截面图。

通过热压烧结制备了CrB₂块体材料，并利用球差校正透射电子显微镜（AC-TEM）对CrB₂的晶体结构进行了验证。结果表明CrB₂的晶体结构与理论计算结果一致。

图5 CrB₂在[001]轴上的 (a) HADDF图像和FFT图像；(b) SAED衍射谱；(c-e)原子尺度的EDS图像；(f) iDPC图像

图6 CrB₂在[100]轴上的 (a) HADDF图像和FFT图像；(b)SAED衍射谱；(c-e)原子尺度的EDS图像；(f) iDPC图像

       通过对CrB₂进行EELS表征并结合理论计算来分析B原子的键合方式。对B的ELNES进行分析表明，A峰来源于电子从1s轨道向π*反键轨道的跃迁（对应p_z），C峰来源于电子从1s轨道向σ*反键轨道的跃迁（对应sp²杂化）。而B峰和D峰分别来自于B 2p_z电子和B sp²电子与Cr 3d电子的杂化。

图7 (a) 实验测得的CrB₂中B的电子能级结构（ELNES），(b) 考虑不同方向极化条件下计算得到的B的ELNES，(d) 在(c)中不同区域收集的实验ELNES。

对CrB₂的磁滞回线进行了测试并结合理论计算对其磁性进行了分析。理论计算表明CrB₂存在净磁矩，且主要由Cr 3d电子提供。实验结果表明CrB₂的摩尔磁化率为5.77×10^-4 emu/mol。

图8 (a) CrB₂的自旋投影态总密度以及Cr和B的投影态密度，(b) Cr和(c) B的自旋投影态密度中各轨道的贡献，(d) 通过VSM实验获得的CrB₂的磁化强度(M)对磁场强度(H)的依赖关系。

5、作者及研究团队简介

姚奕泽（第一作者），郑州大学材料科学与工程学院博士研究生，主要研究方向为高熵陶瓷的成分设计、制备与性能研究。

周延春（通讯作者），郑州大学特聘教授，国家杰出青年基金、中国科学院院长奖学金特别奖、国家科技进步二等奖、辽宁省自然科学一等奖、美国陶瓷学会Global Star奖、美国陶瓷学会Bridge Builing奖获得者，入选爱尔思维尔2019-2024年中国高被引学者。美国陶瓷学会会士、世界陶瓷科学院院士、亚太材料科学院院士。Extreme Materials创刊主编、J. Adv. Ceram.主编、J. Mater. Sci. Tech. 和J. Am. Ceram. Soc.等国际期刊的Editor。

研究方向：高性能陶瓷及陶瓷基复合材料的设计、制备与性能调控

作者邮箱：yczhou@alum.imr.ac.cn

作者ORCID：0000-0001-5676-5676

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

1）Zhang S, Wang X, Zhang C, et al. Microstructure, elastic/mechanical and thermal properties of CrTaO₄: A new thermal barrier material? Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(3): 373-387. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220862

2）Zhang S, Zhang J, Wang X, et al. Preparation, mechanical and thermal properties of CrNbO₄: A novel dual functional scale to protect RHEAs from oxidation and thermal attack. Journal of Advanced Ceramics, 2025,https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221100

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2024年发文量为174篇；2025年6月发布的影响因子为16.6，连续5年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科33种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2025年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学1区Top期刊。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108

投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer

期刊ResearchGate主页：https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508

转载本文请联系原作者获取授权，同时请注明本文来自清华大学出版社学术期刊科学网博客。

链接地址：https://wap.sciencenet.cn/blog-3534092-1497224.html?mobile=1

收藏

分享