原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Jiang T, Wen Q, Lu L, et al. (Ti,Zr,Hf,Ta)CN/SiCN: A new ultrahigh-temperature ceramic nanocomposite with excellent mechanical properties and ablation resistance. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221104

文章DOI：10.26599/JAC.2025.9221104

ResearchGate：(Ti,Zr,Hf,Ta)CN/SiCN: A new ultrahigh-temperature ceramic nanocomposite with excellent mechanical properties and ablation resistance

1、导读

超高温陶瓷（UHTCs）具有高熔点、优异耐烧蚀性等特点，在航空航天等领域应用广泛，但存在脆性大、抗热震性差等问题。近年来发展的超高温纳米复相陶瓷通过纳米多相结构设计，可同时提升力学性能和高温稳定性。近日，中南大学文青波/熊翔团队采用单源先驱体法结合放电等离子烧结技术，成功制备出(Ti,Zr,Hf,Ta)CN/SiCN多元纳米复相陶瓷，系统研究了其力学与抗烧蚀性能。该材料展现出优异的综合性能，为新一代热防护材料的设计提供了新思路。

2、研究背景

聚合物先驱体陶瓷(PDCs)作为新型高性能陶瓷材料，自20世纪60年代发展至今已取得显著进展。通过先驱体转化法制备的PDCs材料具有组分可控、微观结构可设计等独特优势，其中SiCN三元体系因其优异的力学性能(硬度26.04±1.29 GPa，弹性模量223.8±6 GPa)和高温抗氧化性(1500-1600 ℃)备受关注。然而，传统SiCN陶瓷在超高温(>2200 ℃)环境下存在抗烧蚀性能不足、碳热分解严重等问题，这主要源于其高温下形成的SiO₂保护层黏度过低，难以有效抵御极端环境侵蚀。针对这一技术瓶颈，研究者提出了多元组分协同改性的创新思路：通过引入Ti、Zr、Hf等高熔点金属元素，不仅可将材料结晶温度提升至1600 ℃以上，还能显著改善其在极端环境下的高温稳定性。特别是采用单源先驱体(SSPs)制备技术，可实现分子尺度的组分精准调控，为制备高性能纳米复相陶瓷提供了新途径。基于此，本文基于聚合物先驱体陶瓷领域最新研究成果，采用无氧单源先驱体法结合放电等离子烧结技术首次制备了致密的(Ti,Zr,Hf,Ta)CN/SiCN多元超高温纳米复相陶瓷，并实现了力学性能和高温抗烧蚀性能的同步提升。

3、文章亮点

（1）采用无氧先驱体聚氮硅烷（PSZ）与四种分别含Ti、Zr、Hf、Ta的无氧小分子金属配合物反应从而得到单源先驱体。先驱体热解后，结合放电等离子烧结(SPS)技术，通过快速升温，在不加助剂的情况下，成功制备了致密的(Ti,Zr,Hf,Ta)CN/SiCN多元超高温纳米复相陶瓷块体。

（2）(Ti,Zr,Hf,Ta)CN/SiCN多元超高温纳米复相陶瓷通过多元固溶强化和界面强化的协同作用，表现出了卓越的力学性能：纳米硬度达35~37 GPa，杨氏模量为357~417 GPa，且三点抗弯强度达到603.41±11.67 MPa。

（3）制备出的(Ti,Zr,Hf,Ta)CN/SiCN多元超高温纳米复相陶瓷在2200 ℃表现出优异的抗烧蚀性能，线烧蚀率仅为0.033 μm/s，表现出“近零烧蚀”特征，这主要得益于形成了微/纳米尺度的高熔点多元Hf(Zr,Ti)O₂相与低熔点Ta₂O₅、SiO₂相均匀分布的致密且稳定的氧化层。

4、研究结果及结论

采用单源先驱体法制备了三组单源先驱体：70(Ti_0.25Zr_0.25Hf_0.25Ta_0.25)-30PSZ，70(Ti_0.1Zr_0.3Hf_0.5Ta_0.1)-30PSZ和83(Ti_0.1Zr_0.3Hf_0.5Ta_0.1)-17PSZ，经1100 ℃裂解后结合放电等离子烧结（SPS）得到了多元超高温纳米复相陶瓷，分别命名为：70ST1Z1H1T1CN-SPS，70ST1Z3H5T1CN-SPS和83ST1Z3H5T1CN-SPS。

通过透射电镜对1600 ℃热处理后的70ST1Z1H1T1CN-1600陶瓷粉末样品的显微组织进行了研究(图1)。TEM结果表明：约50%的(Ti_0.25Zr_0.25Hf_0.25Ta_0.25)CN晶粒尺寸分布在13~21 nm范围内，平均晶粒尺寸为21.52 nm，证实通过单源先驱体法成功制备出了超高温纳米复相陶瓷。EDS元素分析（图1e）显示金属元素在纳米颗粒中均匀分布，且颗粒表面包覆碳壳层（图1b），这种核壳结构能有效抑制晶粒长大从而形成纳米级颗粒。

图1  70ST1Z1H1T1CN-1600多元纳米复相陶瓷的TEM分析：(Ti_0.25Zr_0.25Hf_0.25Ta_0.25)CN纳米颗粒粒径统计、微观结构以及EDS元素分布

力学性能测试显示(图2)，SPS制备的(Ti,Zr,Hf,Ta)CN/SiCN复相陶瓷展现出优异的力学性能，其纳米硬度达37.36±0.51 GPa，抗弯强度达603.41±12.67 MPa，显著优于传统PDCs和已报道的高熵陶瓷（图2）。材料的优越力学性能主要源于：固溶强化效应通过Ti/Zr/Hf/Ta阳离子和C/N阴离子固溶产生晶格畸变和附加应力场；纳米结构效应利用高比表面积和表面原子活性增强变形抗力等。这些机制的协同作用不仅证实了单源先驱体法与SPS工艺的优越性，也揭示了碳氮化物纳米复相陶瓷的强化机理。

图2  三点弯曲性能测试结果与文献中其他多元碳化物陶瓷、多元碳氮化物和复相碳化物陶瓷的比较

为了研究致密(Ti,Zr,Hf,Ta)CN/SiCN多元超高温纳米复相陶瓷的烧蚀性能和烧蚀机理，采用空气等离子火焰在对其进行烧蚀实验（图3）。烧蚀实验前后的样品如图3(a)所示，经高温烧蚀后，烧蚀试样的颜色和表面形貌发生了明显变化。测试发现烧蚀中心区最高温度约2200 ℃，且随烧蚀时间延长略有上升。其中，83ST1Z3H5T1CN-SPS样品展现出最优异的抗烧蚀性能：其线性烧蚀速率低至0.033 μm/s，质量烧蚀速率仅为-0.183 mg/s，表现出“近零烧蚀”的特征。XRD分析（图3c）显示三个样品烧蚀后表面均检测到含金属氧化物的特征峰，证实了复合氧化层的形成。其中83ST1Z3H5T1CN-SPS样品由于独特的成分设计，其形成的氧化物层具有最佳的保护效果，这是其表现出超低烧蚀速率的关键原因。

图3  (a)烧蚀前后样品图像，(b)烧蚀曲线，(c)烧蚀样品表面XRD图

烧蚀后样品表面形貌分析(图4)揭示了三组样品（70ST1Z1H1T1CN-SPS、70ST1Z3H5T1CN-SPS和83ST1Z3H5T1CN-SPS）在烧蚀行为上的显著差异。70ST1Z1H1T1CN-SPS样品表面呈现多孔结构（图4a-c），这是由于低熔点氧化物（SiO₂、TiO₂和Ta₂O₅）的大量生成，而高熔点Hf-Zr氧化物含量不足所致。70ST1Z3H5T1CN-SPS样品因Ti、Ta含量降低，形成了由Hf-Zr氧化物、Hf-Ta氧化物和玻璃态SiO₂组成的致密氧化层（图4e-g）。83ST1Z3H5T1CN-SPS样品展现出最优异的抗烧蚀性能，其氧化层结构完整且呈现明显的梯度分布特征：中心区为高熔点Hf(Zr)O₂，过渡区为SiO₂和Ta₂O₅填充的Hf(Zr,Ti)O₂骨架结构（图4n），边缘区则存在由氧化反应气体形成的微米级气孔（图4l）。

图4  烧蚀后样品表面中心、过渡和边缘区域的SEM图和EDS结果

烧蚀后样品截面分析(图5)进一步阐明了氧化层的微观结构演变机制。70ST1Z1H1T1CN-SPS样品氧化层疏松且仅12 μm厚（图5a-b），主要由低熔点氧化物组成，无法提供有效保护；而增加Hf、Zr含量后，70ST1Z3H5T1CN-SPS样品形成了117 μm厚的复合氧化层（图5d-e），其中高熔点HfO₂/ZrO₂能稳定玻璃态SiO₂并提升抗烧蚀性能。特别值得注意的是，通过协同优化Hf、Zr含量和(Ti,Zr,Hf,Ta)CN超高温陶瓷相含量，83ST1Z3H5T1CN-SPS样品获得了79 μm厚的致密均匀氧化层(图5g)。其优异性能源于以下协同机制：(1) (Zr,Hf)O₂固溶体微/纳米颗粒与分散的TiO₂/Ta₂O₅纳米颗粒协同钉扎玻璃态SiO₂；(2) 纳米级(Ti,Zr,Hf,Ta)CN颗粒（<50 nm）通过渗流阈值效应形成连续超高温陶瓷网络，促进致密氧化层形成；(3) 基体纳米晶界结构通过阻碍高温晶粒粗化、阻挡氧扩散实现多尺度防护。这种独特的结构设计使材料在2200 ℃极端烧蚀条件下仍能保持优异的微观结构完整性。

图5  烧蚀后样品截面的SEM和EDS图

研究表明，(Ti,Zr,Hf,Ta)CN/SiCN复合陶瓷的烧蚀机理如图6所示，多元金属元素Ti、Zr、Hf、Ta与Si的协同作用形成了独特的复合氧化层结构，其以高熔点Hf(Zr,Ti)O₂为骨架，内部填充SiO₂/Ta₂O₅液相。在高温等离子体烧蚀过程中，材料表面快速氧化形成由Hf(Zr,Ti)O₂骨架、微纳米颗粒氧化物（Ta₂O₅/TiO₂/ZrO₂/HfO₂）和玻璃态SiO₂组成的复合氧化层。其中Hf(Zr,Ti)O₂骨架起支撑作用，玻璃态SiO₂液相填充骨架孔隙，而分散的微纳米氧化物颗粒则通过提高SiO₂粘度来增强氧化层稳定性。对于Ti、Ta含量较高的70ST1Z1H1T1CN-SPS材料，由于Hf(Zr,Ti)O₂生成量少而液相过多，氧化层在等离子冲刷下难以保持稳定。通过优化设计提高Zr、Hf原子比和(Ti,Zr,Hf,Ta)CN含量，可使83ST1Z3H5T1CN-SPS材料形成连续稳定的氧化层，有效阻隔氧原子侵入并抵抗机械侵蚀，从而表现出优异的抗烧蚀性能。

图6  (Ti,Zr,Hf,Ta)CN/SiCN多元超高温纳米复相陶瓷烧蚀过程示意图以及烧蚀机理图

5、作者及研究团队简介

江天兴（第一作者），中南大学粉末冶金研究院博士研究生，中共党员，研究方向为聚合物转化陶瓷，多元超高温陶瓷及其复合材料，多次参与国家自然科学基金项目研究。以第一或共同作者身份发表SCI论文9篇，申请发明专利4项。

文青波（通讯作者），中南大学粉末冶金全国重点实验室教授/博导，国家“海外优青”项目入选者，中南大学“升华学者计划”青年拔尖人才，碳基复合材料研究所第四党支部书记，科技部重点领域创新团队和湖南省优秀研究生导师团队核心成员，长期从事聚合物先驱体陶瓷、高温陶瓷基复合材料、电磁吸波材料、阻燃耐火材料等应用基础研究。主持中国国家自然科学基金项目3项，德国大型研究集群种子项目1项和优秀青年学者桥梁基金1项，参与欧盟重大专项、德国自然科学基金项目多项。受邀担任Science等多个期刊审稿人，并被邀请为Prog. Mater. Sci.、Inter. Mater. Rev. 和J. Adv. Ceram.等国际顶级期刊撰写综述。多次在国内重大、国际重要会议作邀请报告，并担任大型国际会议分会主席或共同召集人。已在Prog. Mater. Sci.J. Adv. Ceram.、Corr. Sci.等材料和陶瓷类国际权威期刊上发表SCI论文60余篇，他引2400余次。

熊翔（团队负责人），中南大学粉末冶金全国重点实验室教授/博土生导师，2项国家级人才计划入选者，第七届国务院学位委员会材料学科评议组成员，国务院政府特殊津贴获得者，科技部创新人才推进计划重点领域创新团队领衔人，国家“973”、“173”重点项目首席科学家，长期从事航空航天新材料研究与应用开发工作，主要有碳/碳复合材料、高温陶瓷复合材料、粉末冶金材料等新材料与制备新技术。承担了973项目2项、863项目5项、国际合作项目4项、自然科学基金项目4项等多项课题科研任务，解决了一系列航空航天和民用关键新材料的技术难题，形成了多项重大创新成果，为我国国防现代化建设和国民经济建设做出了突出的贡献，荣获国家技术发明一等奖1项（排名2）、二等奖1项（排名1），省部级科技进步一等奖5项。

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

1）Lu L, Wen Q, Hu J, et al. Single-source-precursor synthesis and air-plasma ablation behavior of (Ti,Zr,Hf)C/SiC ceramic nanocomposites at 2200 °C. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(7): 1043-1059. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220918

2）Chen S, Wang J, Chen Z, et al. Nb- and Ta-doped (Hf,Zr,Ti)C multicomponent carbides with enhanced oxidation resistance at 2500 °C. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(3): 332-344. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220856

3）Yang J, Wen Q, Feng B, et al. Microstructural evolution and electromagnetic wave absorbing performance of single-source-precursor-synthesized SiCuCN-based ceramic nanocomposites. Journal of Advanced Ceramics, 2023, 12(7): 1299-1316. https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220746

4）Lun H, Zeng Y, Xiong X, et al. Oxidation behavior of boron-containing (Zr,Ti)CxBy solid solution ceramics at 1600 °C in air. Journal of Advanced Ceramics, 2023, 12(10): 1989-2002. https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220802

5）WEN Q, QU F, YU Z, et al. Si-based polymer-derived ceramics for energy conversion and storage. Journal of Advanced Ceramics, 2022, 11(2): 197-246.

6）WEN Q, QU F, YU Z, et al. Si-based polymer-derived ceramics for energy conversion and storage. Journal of Advanced Ceramics, 2022, 11(2): 197-246.

7）YE Z, ZENG Y, XIONG X, et al. Elucidating the role of preferential oxidation during ablation: Insights on the design and optimization of multicomponent ultra-high temperature ceramics. Journal of Advanced Ceramics, 2022, 11(12): 1956-1975.

8) LUN H, ZENG Y, XIONG X, et al. Oxidation behavior of non-stoichiometric (Zr,Hf,Ti)Cx carbide solid solution powders in air. Journal of Advanced Ceramics, 2021, 10(4): 741-757. 

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2024年发文量为174篇；2025年6月发布的影响因子为16.6，连续5年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科33种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2025年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学1区Top期刊。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108 

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