原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Cite this article:

Sun Q, Huang Z, Hu W, et al. Controllable synthesis of alumina nanofibers with tunable crystal phases via a facile and cost-effective dealloying process. Journal of Advanced Ceramics, 2025, 14(6): 9221080. https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221080

DOI：10.26599/JAC.2025.9221080

ResearchGate：Controllable synthesis of alumina nanofibers with tunable crystal phases via a facile and cost-effective dealloying process

1.     导读

氧化铝（Al₂O₃）纳米纤维作为功能陶瓷领域的关键基础材料，广泛应用于各个领域。然而，传统制备方法面临流程复杂、成本高昂、结构难控等瓶颈。近日，北京交通大学黄振莺教授团队在《Journal of Advanced Ceramics》上提出一种基于脱合金反应的可控合成策略，实现了结构均一、晶型可调的氧化铝纳米纤维低成本制备，为相关高性能材料的大规模开发提供了全新解决方案。

图1  Al(EtO)₃纳米纤维形成机理示意图

2.     研究背景

在材料科学领域，Al₂O₃纳米纤维凭借其独特性能，如大比表面积、出色的热稳定性与优异机械性能，在催化、过滤分离、复合材料增强以及疫苗生物医学载体等众多关键领域展现出巨大的应用潜力，成为备受瞩目的纳米材料。然而，传统制备Al₂O₃纳米纤维的方法存在明显短板，不仅通常依赖催化剂和添加剂，增加制备成本与工艺复杂性，而且所制备的纤维直径难以达到纳米级标准，无法满足日益增长的高性能材料需求。

为突破这一瓶颈，本研究创新性地开发出一种无需添加任何催化剂和添加剂脱合金化方法。该方法显著提升了Al₂O₃纳米纤维制备的经济效益与规模化潜力，有效克服了传统制备流程复杂、合成费用高昂等难题。具体而言，研究者首先将Al和Li进行熔炼，成功获得Al-Li合金。这种合金在60 ℃加热条件下，能够直接与醇溶剂发生反应，生成Al-alkoxide纳米纤维。随后，通过精准调节煅烧温度，成功制备出多晶γ-Al₂O₃和单晶α-Al₂O₃纳米纤维。经统计，制备的γ-Al₂O₃纤维直径约为50-80 nm，α-Al₂O₃纤维直径约100-150 nm，为Al₂O₃纳米纤维的批量化制备及应用奠定了坚实基础。

3.     文章亮点

(1) 在无需使用任何昂贵的催化剂或添加剂的情况下，可通过脱合金化法将Al-Li合金直接转化为有机醇纳米纤维，并通过调控退火温度可成功转化为单晶氧化铝纳米纤维和多晶氧化铝纳米纤维。

(2) 揭示了溶剂类型、加热时间和合金成分对Al-alkoxide纳米纤维形貌的影响规律并阐明了Al-alkoxide纳米纤维的生长机制。

(3) 揭示了Al₂O₃纳米纤维的晶体结构转变过程，提出了晶型调控策略。

4.     研究结果及结论

本文系统探讨了Al-Li合金成分和溶剂类型对Al-alkoxide纳米纤维形貌的影响规律，及其转变为Al₂O₃纳米纤维的结构演变过程、转变机理和影响因素。通过分子动力学模拟计算，证明了Li⁺ 溶剂化鞘层比自由溶剂/阴离子具有更高的优先响应率。基于边界应变能最小化机制首先形成了具有明显生长取向的Al- alkoxide纳米纤维，从晶界向内生长的Al原子的配位聚合通过Al-O-Al键相连，克服了由相变引起的内应力，从而避免纤维断裂，这也为大长径比（达600）纳米纤维的制备提供保障。随着煅烧温度的升高，表现出Al-alkoxide 纳米纤维-多晶γ-Al₂O₃纳米纤维-单晶α-Al₂O₃纳米纤维的转变过程。

在本研究中，选取了三种常见的醇类溶剂，无水甲醇、无水乙醇和异丙醇，系统对比了它们对Al-15 wt.% Li合金在脱合金化过程中的影响，如图2所示，当合金在无水甲醇中反应时，产物为颗粒状态，在无水乙醇中反应时，产物为纳米纤维，在异丙醇中反应时，产物为纳米棒状物质，

图2  Al-Li合金分别在无水甲醇、无水乙醇、异丙醇中的反应产物SEM图片

图3显示了Al(EtO)₃纳米纤维的FTIR结果，明确识别出C–H、Al–O–C及Al–O等特征吸收峰，揭示其典型金属醇盐结构。进一步XRD分析表明，该纳米纤维具有一定结晶性且以非晶相为主，未检测到杂质峰。

图3  Al(EtO)₃纳米纤维的傅里叶变换红外光谱；(b) Al(EtO)₃纳米纤维的XRD图谱

图4展示了三种不同锂含量合金在完全脱合金化反应后，经新鲜无水乙醇离心洗涤三次以去除副产物LiEtO，并在60 °C条件下加热72小时所得的Al(EtO)₃纳米纤维的SEM图像。所得纳米纤维整体分散性良好，纤维形貌完整，表面光滑，未见明显的团聚现象或杂质附着，不同Li含量所得Al(EtO)₃纳米纤维在直径尺度上变化不大。

图4  (15 wt.%,10 wt.%,5 wt.%) Li含量的Al(EtO)₃纳米纤维SEM图像：(a-b) 15 wt.% Li的Al(EtO)₃ 纳米纤维；(c-d) 10 wt.% Li的Al(EtO)₃纳米纤维；(e-f) 5 wt.% Li的Al(EtO)₃纳米纤维

图5分别为Al(EtO)₃在600 ℃、800 ℃，1000 ℃和1200 ℃下煅烧得到的Al₂O₃纳米纤维。不同焙烧温度下制备的γ-Al₂O₃纳米纤维的直径变化不大。图5(d)为1200 ℃煅烧得到的α-Al₂O₃纳米纤维。很明显，α-Al₂O₃纳米纤维的形貌与γ-Al₂O₃纳米纤维有很大的不同。α-Al₂O₃不是完全连续的纤维，而是竹状纤维。

图5  15 wt.% Li含量的Al(EtO)₃在不同煅烧温度得到的Al₂O₃纳米纤维SEM图谱：(a) 600 ℃；(b) 800 ℃；(c) 1000 ℃；(d) 1200 ℃

如图6所示，γ-Al₂O₃纳米纤维具有松散结构和多晶形态。每一根纳米纤维由许多纳米晶体组成，纤维直径约为50-80 nm。α-Al₂O₃纳米纤维表面光滑均匀，直径范围约为100至150 nm，整体结构较为致密，无明显孔洞或空隙，显示出单晶特征。

图6  γ-Al₂O₃和α-Al₂O₃的TEM图片

采用分子动力学模块对反应过程中溶剂与离子的配体结构进行了定量分析。如图7所示，Al³⁺-乙醇的峰值强度显著高于Li⁺-乙醇，Al³⁺-乙醇在溶剂化结构在反应过程中占主导地位。RDF结果显示Li⁺在1.85 Å处与乙醇结合形成第一溶剂化层，而Al³⁺在2.43 Å处与乙醇结合形成第一溶剂化层。Li⁺的第一溶剂化壳层包含约4.03个乙醇分子，而Al³⁺的第一溶剂化壳层则包含约8.79个乙醇分子，表明Al³⁺与周围乙醇分子具有更强的配位作用。

图7  (a) Al³⁺乙醇和Li⁺乙醇的径向分布函数；(b) g(r)的积分

5.     作者及研究团队简介

孙千雯（第一作者），北京交通大学机械与电子控制工程学院材料科学与工程专业硕士研究生，2025年获得北京交通大学工学硕士学位（导师：黄振莺教授）。硕士期间主要研究脱合金化法制备氧化铝纳米纤维的相关工作。目前共参与发表2篇SCI论文。曾多次参与课题组项目。获北京交通大学三好研究生，优秀研究生干部，优秀毕业生干部等荣誉称号。

通讯作者：黄振莺，北京交通大学机械与电子控制工程学院教授，博导。长期从事MAX/MXenes陶瓷及其增强金属基复合材料的制备及应用特性研究。在该领域发表SCI论文100余篇，授权国家发明专利20余项。获北京市科学技术二等奖1项和教育部高等学校技术发明奖二等奖1项。

胡文强，副教授，硕士生导师，北京交通大学青英II类人才。主要从事轨道交通新材料研制与应用、氧化物陶瓷纳米线批量化制备技术、金属基复合材料、陶瓷基复合材料的设计、制备、评价及应用研究。目前主持2项省部级科学基金项目及5项红果园横向项目等；发表SCI检索论文40余篇，获国家发明专利授权5项，曾获北京市优秀博士学位论文，北京市优秀毕业生等荣誉。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年发布的影响因子为16.6。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。

期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108

投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer

期刊ResearchGate主页：https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508

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