原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊
Cite this article:
He G, Chen J, Li L, et al. Cu+-doped oxyfluoride glass with anti-thermal-quenching luminescence for X-ray imaging and WLED. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221116
文章DOI：10.26599/JAC.2025.9221116
1、导读
开发适用于多场景且兼具高发光效率与热稳定性的玻璃闪烁体至今仍是一个严峻的挑战。本文通过选取氧氟化物玻璃基质，引入重元素，添加还原剂Al以及利用陷阱到Cu⁺的能量转移，设计了具有反热猝灭发光的Cu⁺掺杂氧氟化物玻璃。最佳样品在高温X射线成像、水下X射线成像以及全光谱照明WLED中都表现出优异的综合性能。本研究不仅为开发热稳定的高效玻璃闪烁体提供了新思路，更为其实际多功能应用开辟了可行路径。
2、研究背景
在辐射探测与X射线成像领域，石油勘探等特殊应用场景对闪烁体性能提出更严苛的要求：材料须在超200 ℃高温环境稳定运行，且能耐受高湿度侵蚀。然而，Bi4Ge3O12、CsI:Tl等大多数现有商用闪烁体存在显著缺陷——其发光强度会随温度攀升急剧衰减，因此研发兼具有高热稳定性与出色闪烁性能的新型闪烁体材料迫在眉睫。与此同时，当前商用WLED因蓝光过剩、青光缺失及红光不足，导致显色指数偏低，长期使用易对人眼造成损伤。开发兼具高效青色发射与优异热稳定性的发光材料，已成为提升照明品质的关键突破口。
通过采用具有高透明度、低声子能量的氟氧化物玻璃基质，引入重元素Ba，添加还原剂Al，以及利用陷阱向Cu+的能量传递，设计了具有反热猝灭发光的高性能Cu+掺杂玻璃闪烁体，并将其成功应用于高温X射线成像、水下X射线成像以及全光谱WLED。本工作为提升玻璃闪烁体的发光性能和热稳定性并开发其多场景应用提供了思路。
3、文章亮点
（1）Cu+掺杂玻璃闪烁体具有显著反热猝灭发光，423 K时的X射线激发发光强度为303 K时的155%。
（2）室温下Cu+掺杂玻璃闪烁体的X射线成像空间分辨率达24 lp/mm，X射线激发发光强度是Bi4Ge3O12的311%，表现出极佳的综合闪烁性能。
（3）Cu+掺杂玻璃闪烁体在高温X射线成像和水下X射线成像中的空间分辨率分别达到24 lp/mm和20 lp/mm。
（4）基于Cu+掺杂玻璃制备的全光谱WLED的显色指数高达96.1。
4、研究结果及结论：
所有的Cu+掺杂玻璃样品均呈现出非晶玻璃相。Cu+掺杂的氟氧化物玻璃具有低声子能量环境，有利于Cu+的发光。最佳样品具有高透明度，保证了闪烁过程中的有效光输出。
图1 (a)XRD图谱，(b)FTIR光谱，(c)Raman光谱和 (d)透过光谱。
Cu+掺杂玻璃具有大斯托克斯位移，有效避免了自吸收，其宽发射带位于蓝青色发射区域。最佳样品具有高达81.0%的高外量子效率，并表现出优异的PL热稳定性（573 K时的PL强度为303 K时的76%），具有作为WLED荧光粉的潜力。
图2 (a)PL和PLE光谱，(b)荧光寿命衰减曲线，(c)量子效率和 (d)PL热稳定性。
Cu+掺杂玻璃具有良好的辐照稳定性，辐照后的XEL强度可以达到BGO的311%，表明其作为闪烁体材料的潜力。
图3 (a-c)抗辐照性能，(d)XEL光谱，(e)X射线衰减能力和 (f)开关循环稳定性。
Cu+掺杂玻璃的XEL强度与X射线剂量呈现良好的线性关系。玻璃闪烁体在423 K时的XEL强度为303 K时的155%，表现出强烈的反热猝灭发光，其热稳定性远超商用闪烁体。在高温下陷阱向Cu+的能量转移有效的补偿了热猝灭，从而实现了反热猝灭发光。
图4 (a-b)X射线剂量相关的XEL光谱和XEL强度，(c)XEL热稳定性，(d)热释光曲线和 (e)XEL机理。
Cu+掺杂玻璃闪烁体表现出极优异的X射线成像能力。在室温下和高温下的成像分辨率高达24 lp/mm，在水下X射线成像中的分辨率也达到了20 lp/mm。
图5 (a)MTF函数，（b-i)室温下X射线成像，(j)高温X射线成像，(k-p)水下X射线成像。
商用WLED存在蓝光过剩、青光缺失及红光不足等问题，导致显色指数偏低。使用Cu+掺杂玻璃制备的全光谱WLED具有出色的显色指数(96.1)，且波长分布与太阳光谱高度相似，提供了更自然舒适的照明体验。
图6 (a)商用WLED，（b)蓝光LED及 (c)全光谱WLED的光谱及实物图，(d)全光谱WLED的光谱与太阳光谱的比较，(e)商用WLED与全光谱WLED的照明效果比较，(f)变电流电致发光光谱。
5、作者及研究团队简介：
郭海（通讯作者），浙江师范大学物理系教授，博士生导师。主要研究方向是新型稀土光学功能材料。在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., J. Adv. Ceram., Laser Photonics Rev., Adv. Opt. Mater., J. Eur. Ceram. Soc., Chem. Eng. J., Sens. Actuators B Chem., Ceram. Int., Opt. Lett., Opt. Express等刊物上发表第一作者（或者通讯作者）SCI收录论文200余篇，被引用8000余次，H因子为49，入选“全球前2%顶尖科学家榜单”职业生涯榜单和单年榜单（2019-2024年）。主持国基项目3项，省基金项目3项（含1项省重点）；获浙江省自然科学奖三等奖（排名第1）1项，获重庆市自然科学奖三等奖（排名第2）1项。2015年开始担任陶瓷类国际著名期刊J. Am. Ceram. Soc.副编辑（Associate Editor）。担任《中国稀土学报》中英文、《发光学报》青年编辑，担任中国稀土学会发光专业委员会委员、中国稀土学会光电材料与器件专业委员会委员、中国硅酸盐学会特种玻璃分会理事。出版译著《无机固体光谱学导论》。
《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介
《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇；2024年6月发布的影响因子为18.6，连续4年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2025年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学1区Top期刊。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。
期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊ResearchGate主页：https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508
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