原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊
Cite this article:
Yan H, Meng X, Chong J, et al. Cristobalite-suppressed Al–SiO2 ceramic coatings: DFT guided nanoparticle design for durable oxidation resistance. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221090
文章DOI：10.26599/JAC.2025.9221090
1、导读
为解决TiAl合金表面电沉积SiO2涂层因方石英析出导致的开裂问题，本研究引入Al纳米颗粒以增强其高温稳定性。实验表明，Al可抑制方石英生成并减少裂纹，使涂层在900 °C氧化100 h后的氧化速率常数降低32.4%。理论计算证实Al以置换形式自发掺入并稳定K@SiO2晶格，并通过形成键长相对Si-K键（3.39 Å）更短的Al-K键（2.91 Å）阻止K的迁移，从而抑制方石英的析出。此外，Al还能抑制脆性Z相析出，进一步提升合金的抗氧化性能。
2、研究背景
离子扩散系数低的SiO2涂层具有优异的热稳定性，可有效提高航空发动机叶片材料TiAl合金的抗高温氧化性能。然而，SiO2涂层存在相结构失稳的问题，在高温下易析出方石英相，并在变温环境下体积剧烈变化，从而导致涂层开裂，使电沉积SiO2涂层的高温防护性能面临挑战。本研究首次采用高表面活性的Al纳米颗粒快速稳定SiO2网络结构，实现了SiO2涂层的结构优化，并提高了SiO2涂层的抗高温氧化性能以及与TiAl基体的结合力。
3、文章亮点
（1）创新性地利用电化学共沉积技术制备了Al纳米颗粒掺杂的SiO2涂层
（2）基于Al纳米颗粒的高表面活性快速改性并增强SiO2涂层
（3）通过Al稳定SiO2网络中的K离子，阻止K离子的偏聚，从而抑制方石英的析出，缓解了涂层因开裂导致的劣化行为
（4）引入的Al降低了Al-SiO2涂层与TiAl合金的化学不匹配性，减少了基体中Al元素的消耗
4、研究结果及结论
（1）本研究基于电化学共沉积技术开发了一种新型的Al纳米颗粒改性技术，如图1所示。通过施加阴极电位，电极界面处的水分子和溶解氧被电化学还原，实现局部OH-离子的富集。这些OH-离子促进TEOS的缩合反应，从而在TiAl合金表面形成SiO2涂层。在此过程中，Al纳米颗粒羟基化吸附质子，促使其向阴极迁移，并被包裹在SiO2涂层内。
图1 （a）Al-SiO2涂层的成膜机制；（b）Al纳米颗粒的SEM照片及尺寸分布；（c）Al-SiO2涂层的制备流程图
（2）通过引入Al纳米颗粒有效抑制了方石英相的析出并优化了方石英的分布，如图2所示。方石英的分布由SiO2的聚集态转变为了Al-SiO2涂层的弥散态。随着Al纳米颗粒的引入，涂层的裂纹数量显著降低，从而增强了涂层的防护结构。
图2 热处理后SiO2涂层（a，d，h）、0.1Al-SiO2复合涂层（b，e，i）及1Al-SiO2复合涂层（c，f，j）表面形貌（a-f）及XRD图谱（h-j）。图中标记的矩形区域（f）代表元素分布图（g）的区域
（3）如图4所示，涂层内方石英区域观察到较多褶皱分布，且在SAED的（111）晶面附近出现了连续的衍射点。褶皱和连续的衍射点表明方石英中存在较大的畸变和面内应变。通过Raman光谱分析了氧化过程中涂层的残余应力（图5）。结果表明，由于Al纳米颗粒的引入，方石英的析出被抑制，导致氧化过程中涂层内方石英的残余应力降低。这也得益于方石英分布状态由聚集态向弥散态的改变。
图3 经900 °C氧化100 h后，1Al-SiO2复合涂层的BF-TEM照片（a，b）、HRTEM照片（b1，b2）及其选区电子衍射图
图4 经900 °C氧化0、5、20、60及100 h后，SiO2涂层（a）、0.1Al-SiO2复合涂层（b）及1Al-SiO2复合涂层（c）的拉曼光谱
（4）基于DFT计算证明引入的Al更偏向于以替代形式存在，可稳定K@SiO2晶格的结构，避免K迁移导致方石英析出。如图5所示，从热力学驱动力角度，K@Six-1AlO2x的负溶解能（-4.367 eV）表明替代Al与K的共存是自发过程。如图6所示，从结构稳定性角度，Al通过形成短程Al-K键抑制K引起的孔道畸变，维持晶格完整性，且Al-K键长（2.91 Å）低于Si-K键（3.39 Å），增强了对K的束缚，阻止了K的迁移。
图5 SiO2网络中不同位点Al原子的溶解能
图6 SiO2晶格（a）、Six-1AlO2x晶格（b）、Al@SiO2晶格（c）、K@SiO2晶格（d）、K@Six-1AlO2x晶格（e）及AlK@SiO2晶格（f）的平衡位点
5、作者及研究团队简介
伍廉奎（通讯作者），博士生导师，中山大学材料学院教授，“逸仙学者”新锐学者。广东省杰出青年基金获得者，入选深圳市高层次人才，2021-2023年度连续入选斯坦福大学和Elsevier公布的全球前2%顶尖科学家榜单”，获中国有色金属行业科技进步一等奖。先后主持国家自然科学基金、广东省杰出青年基金、浙江省自然科学基金青年基金/面上基金和深圳市基础研究面上项目等科研项目。近年来在《Corrosion Science》、《Journal of Advanced Ceramics》、《Journal of Materials Science & Technology》等国内外刊物发表第一/通讯作者SCI论文近80篇，以第一发明人身份获授权发明专利20项。担任中国腐蚀与防护学会青年工作委员会副主任委员，中国腐蚀与防护学会高温专业委员，《Corrosion Communications》Associate Editor，《中国腐蚀与防护学报》、《电镀与涂饰》和《材料保护》编委，《中国有色金属学报》（中、英文）、《稀有金属材料与工程》、《表面技术》和《中国材料进展》等杂志青年编委。
张小锋（通讯作者），正高，博士生导师，广东省科学院新材料研究所 (现代材料表面工程技术国家工程实验室) 热喷涂研究中心副主任、广东省长兴实验室副主任，国家优青、广东省杰青，广州市科技菁英、珠江新星。获中国有色金属学会“全国有色金属优秀青年科技奖”、“中国有色金属创新争先计划”、“杰出工程师青年奖”，广东省材料研究学会“青年科技奖”，以及广东省科技进步一等奖、中国有色金属工业科技进步一等奖(2项)等。主持GF973项目课题、两机国家重大专项课题、国家重点研发计划课题等十余项涂层项目。以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Mater. Sci. Eng. R.等期刊发表SCI论文93篇，入选2023全球前2%顶尖科学家榜单，授权国家发明专利43件。现任中国硅酸盐学会特陶分会青工委副主任、中国机械工程学会表面分会青工委副主任、广东省材料研究学会青工委秘书长等。担任《材料研究与应用》执行主编、J. Adv. Ceram.、Rare Metals青年编委。
作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：
《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介
《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇；2024年6月发布的影响因子为18.6，连续4年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2025年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学1区Top期刊。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。
期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
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