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原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊
Cite this article:
Peng K, Qiao Y, Li Q, et al. Gradient tri-layered TGOs in MoSi2/HfO2 duplex EBCs for effective protection of SiC substrate against steam corrosion at 1500 °C for 200 h. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221101
文章DOI：10.26599/JAC.2025.9221101
1、导读
本文研究了MoSi2/HfO2涂层中原位生成的三层热生长氧化物（TGO），能够在1500℃水氧环境中为SiC基材提供200h以上的有效防护。传统环境障涂层（EBCs）的使用温度和寿命受到Si粘结层熔点及氧化生成的SiO2-TGO结晶与临界厚度的限制。本文提出的MoSi2/HfO2双层EBCs有效提升了涂层使用温度，氧化过程中生成了有浓度梯度的三层TGOs结构：晶态SiO2、Hf掺杂石英玻璃、颗粒增强的Hf-Si-O玻璃，抑制了TGOs中贯穿裂纹的形成，促进了涂层内部缺陷的自愈合，突破了传统TGO临界厚度的限制。
图1 文章图片摘要
2、研究背景
下一代航空发动机需要更高的推重比和燃料利用效率，因此亟需提升涡轮进口温度，这使得热端部件用结构材料面临严峻考验。碳化硅陶瓷基复合材料（SiC-CMCs）因其低密度、卓越的高温力学性能和良好的热稳定性，是最有希望的候选材料之一。由于燃料燃烧产生高温含水废气，而SiC在高温水蒸气中不稳定，需要使用涂层将其与燃气环境隔开，称为环境障涂层(EBCs)。当前EBCs的工作温度受到低熔点Si粘结层（1414℃）限制，同时，氧化过程中粘结层表面生成SiO2热生长氧化物(TGO)，其在降温过程中会发生晶化和相变，引起体积变化并产生裂纹，严重影响EBCs的使用寿命。
本研究采用更高熔点的MoSi2（2030℃）替代Si粘结层，利用在氧化剂参与下MoSi2与HfO2的界面反应原位生成具有浓度梯度的三层TGOs结构，利用Hf向SiO2中的扩散抑制了高温下SiO2的结晶。三层TGOs形成氧化剂向基体扩散的有效屏障，避免了SiC基体的氧化腐蚀。
3、文章亮点
（1） 利用MoSi2和HfO2在氧化环境下的界面反应生成三层结构的TGOs，避免了传统单层SiO2-TGO相变所致贯穿裂纹问题，使涂层防护效果得到提升，在1500℃下90%H2O-10%O2气氛下防护SiC基体长达200h；
（2）采用拉曼光谱和透射电子显微镜对所形成的三层结构TGOs的物相进行了表征，依次为方石英相、Hf掺杂的SiO2玻璃、Hf的氧化物颗粒增强的Hf-Si-O玻璃，解释了TGO中裂纹阻断及Hf掺杂抑制SiO2结晶的机理；
（3）涂层中玻璃相的生成及流动促进了MoSi2和HfO2层中缺陷的自愈合。
（4）由于三层TGOs之间存在浓度梯度，且与MoSi2和HfO2层存在反应界面，TGOs层厚度突破了传统SiO2-TGO临界厚度的限制。
4、研究结果及结论
在本研究中，采用大气等离子喷涂（APS）工艺在粗糙化处理后的SiC基体上先后沉积了MoSi2和HfO2涂层，经1450℃-3h热处理后在1500℃的90%H2O-10%O2环境中分别腐蚀了20、50、100、200h，涂层未发生剥离和开裂（如图2所示）。
图2 涂层表面的宏观形貌变化
在MoSi2和HfO2界面处形成了具有浓度梯度的三层结构的TGOs，涂层内部裂纹、孔隙等缺陷得到自愈合，TGOs内部的通道裂纹在第一层和第二层界面处得到阻断，如图3所示。
图3 经水氧腐蚀100h后的涂层截面及EPMA分析：(a~b)截面背散射照片；(c~f)截面Si、O、Hf、Mo元素分布
随腐蚀时间的延长，腐蚀速度得到减缓，TGOs层的厚度变化呈抛物线规律，说明涂层的氧化速度逐步减缓，经1500℃腐蚀200h腐蚀后，TGOs层的平均厚度达到约24.5μm，如图4所示：
图4 涂层中TGOs层的厚度变化曲线
通过拉曼光谱和透射电镜对三层结构TGOs的物相进行了鉴定，确认了第一层为方石英相，第二层为Hf掺杂的SiO2玻璃，第三层为Hf氧化物颗粒增强的Hf-Si-O玻璃相，如图5、图6所示。
图5 经水氧腐蚀200h后TGOs拉曼光谱分析：(a)测试位置(A点位于第二层，B点位于第一层)；(b)A、B两点的拉曼光谱
图6 TGOs层的透射电镜分析：(a)TEM样品取样位置示意图；(b)样品的STEM照片；(c~f)明场相；(g~j) SAED分析；(k, l) HR-TEM分析
本研究表明，原位梯度Hf掺杂可以有效地抑制EBCs体系中SiO2在高温下的结晶。此外，含有结晶相和非晶相的多层结构TGOs的形成阻止了方石英相变引起的贯穿裂纹的形成，从而消除了通过涂层的快速氧化剂传输途径。这项工作提供了一种新的思路，可以同时提高TGO的稳定性和EBCs的工作温度，这有助于开发具有长使用寿命和高热性能的新一代EBCs体系。
5、作者及研究团队简介
韩桂芳（通讯作者），山东大学材料学院教授，博士生导师。主要从事极端环境用超高温陶瓷材料与涂层的设计、制备与性能考核，陶瓷材料增材制造和结构功能一体化研究。在Progress in Materials Science, Nature Communications, Journal of Advanced Ceramics, Corrosion Science等期刊发表SCI论文100余篇，被引用3000多次；参编学术专著2部；主持包括国家自然科学基金等科研项目7项；担任中国腐蚀学会高温分会委员、中国复合材料学会陶瓷基复合材料分会委员等职。
个人主页：http://www.cmse.sdu.edu.cn/info/1586/25513.htm
作者邮箱：gfhan@sdu.edu.cn
彭科学（第一作者），昌吉学院讲师，山东大学材料学院在读博士研究生，专注于极端环境应用场景热/环境防护涂层领域的研究。
作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：
1）Zhang J, Han G, Cao X, et al. Regulating the composition, structure, and nanoscale dimensions of Yb2Si2O7 environmental barrier coating to achieve a biomimetic teakwood-like functional structure by waste gas recycling. Journal of Advanced Ceramics, 2025, 14(2): 9221021. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9221021
2）Sun J, Zhang J, Zhang X, et al. High strength mullite-bond SiC porous ceramics fabricated by digital light processing. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(1): 53-62. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220835
《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介
《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇；2024年6月发布的影响因子为18.6，连续4年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2025年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学1区Top期刊。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。
期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
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