原文出自Materials and Solidification (材料与凝固)期刊
Cite this article: Feng Y, Ding H, Li X. Advanced protection strategy of lithium metal anodes. Materials and Solidification, 2025, https://doi.org/10.26599/MAS.2025.9580010
DOI: 10.26599/MAS.2025.9580010
1、导读
锂金属负极（LMAs）因其高达3860 mAh g⁻¹的理论容量，已成为后锂离子电池（LIBs）时代极具潜力的候选材料。然而，锂金属作为电池负极仍面临诸多阻碍其商业化应用的挑战，包括高成本、环境问题、安全性隐患、枝晶生长导致的效率降低以及循环过程中的副反应。当前应对这些挑战的策略主要聚焦于负极材料与界面的优化设计。本文旨在系统总结锂金属电池（LMBs）商业化进程中的关键瓶颈，并深入探讨现有解决方案的研究进展。重点阐述提升电池循环寿命与库伦效率（CE）的核心保护策略，包括：电解质配方优化、先进人工固体电解质界面（SEI）设计、高性能隔膜开发、固态电解质（SSEs）应用以及新型无阳极界面调控。通过全面分析各策略的优劣势及其对LMBs商业化的潜在影响，本研究旨在为开发下一代锂金属负极保护技术的研究者提供前瞻性见解。
2、研究背景
锂离子电池（LIBs）采用石墨负极，已广泛应用于电动汽车、电动工具及便携式电子设备。经过数十年的深入研究，LIBs的能量密度已逼近其理论极限（300 Wh kg⁻¹）。其固有的插层化学机制因碳基负极较低的质量比容量，成为进一步提升能量密度的主要限制因素。因此，开发适用于下一代高能量密度LIBs的优化负极材料已成为关键研究方向。
锂金属负极（LMAs）凭借其极高的理论质量比容量（3860 mAh g⁻¹）及最低的氧化还原电极电位（−3.04 V vs. 标准氢电极），被视为最具潜力的候选材料之一。与传统LIBs的插层-脱嵌机制不同，锂金属电池（LMBs）通过锂金属与Li⁺的可逆沉积-剥离过程运行，可实现显著更高的能量密度。
当前研究表明，LMAs的实际应用面临多重挑战：锂金属的高反应性使其易与几乎所有有机电解质自发反应，在电极/电解质界面不可逆地形成固体电解质界面（SEI），导致大量锂损失并降低库伦效率（CE）；充放电过程中锂枝晶的不可控生长易生成电绝缘性“死锂”，加剧电解质消耗，引发高电池极化、容量快速衰减乃至短路风险；此外，LMAs在循环中的剧烈体积变化进一步恶化上述问题，缩短LMBs的循环寿命。为实现LMBs的商业化应用，亟需攻克这些技术瓶颈。
3、文章亮点
1）系统性挑战剖析：
全面梳理锂金属电池（LMBs）商业化障碍，包括枝晶生长、SEI不稳定性、体积膨胀、低库伦效率（CE）及安全隐患，结合实验与理论模型（如分子动力学模拟）揭示其内在机制。
2）六大创新策略深度解析
电解液优化：通过高浓度锂盐（如LiFSI）和氟化溶剂调控SEI组分，实现99.8% CE和4.4 V高压稳定性。
人工SEI设计：构建双层结构（如普鲁士蓝/rGO）提升机械强度与离子传导性，抑制枝晶并延长循环至630次。
功能性隔膜：开发热导石墨烯涂层隔膜，消除局部热点，支持3 mA cm⁻²下4,500小时稳定循环。
固态电解质（SSEs）：弹性聚合物/纳米多孔复合电解质兼顾安全性与柔性，耐受弯曲和穿刺。
三维宿主框架：MXene/rGO等多孔结构缓冲体积变化，实现0.1%循环容量衰减率。
无负极设计（AFLMBs）：脉冲电流与亲锂Ag-PCP涂层协同优化，使软包电池100次循环后容量保持76%。
3）多学科交叉验证
结合电化学测试（如对称电池、全电池性能）、材料表征（XPS、SEM、TOF-SIMS）及理论计算（DFT、相场模拟），多维度验证策略有效性。
4）先进展望与前沿方向
提出多维协同保护系统（化学-结构-外场）联动的三维防御体系。化学层：动态自修复凝胶电解质（如二硫键/硼酸酯动态网络）。结构层：仿生梯度孔隙集流体（孔隙率≈5%）降低局部电流密度。外场调控：脉冲电磁场诱导锂均匀沉积。先进表征技术突破：推荐应用同步辐射X射线层析（时间分辨率<10 ps）和中子深度剖面分析，实时追踪SEI组分演化与枝晶三维生长路径。AI驱动材料与电池设计。机器学习（ML）与物理模型融合：图神经网络（GNN）预测电解质分子拓扑结构与性能（如离子电导率>5 mS cm⁻¹）。傅里叶神经算子（FNO）替代有限元模拟，秒级预测锂沉积热-力-电耦合行为。数字孪生与因果推理：构建电池全寿命模型，解析失效关键路径（如阳极孔隙率与电解质分解速率关联性）。工业化与可持续性路径。固态电解质优先商业化：预计2030年前SSEs电池市场份额显著提升，推动电动汽车与电网储能安全升级。绿色回收技术：开发闭环回收工艺，针对MXene、聚合物电解质等关键材料实现高值化再生。
4、研究结果及结论
Figure 1. 锂金属电池的发展和存在的挑战. a, 锂金属的发展历程. b, 汽油、LIB和LMBs的能量密度对比. c, 锂金属电池面临的挑战包括枝晶生长和死锂. d, 锂金属负极针对体积变化和枝晶生长的解决策略.
Figure 2. 电解质调控优化了LMB的固体-电解质界面层. a-b, 调控乙二醇二甲醚末端取代基的空间位阻效应来调节溶剂分子的溶剂化特性. c-d, DMSO作为促溶剂提升NO3-在酯基电解质中的溶解度.e-d, 一类苯二硫醇添加剂在锂-硫电池中抑制了多硫化物与负极的副反应. f, 多组分混合盐（NO3‑、PF6-、TFSI-和FEC）调控SEI中无机组分的含量.
Figure 3. 人工SEI有助于更均匀的锂沉积/剥离. a,聚乙烯醇涂层提升电池循环稳定性 b, 无机/金属复合涂层促进Li+均匀传输 c-d,.高机械强度的PPN涂层抑制电池在循环过程中体积膨胀.
Figure 4. 功能性隔膜改善了锂负极界面和热稳定问题. a-b, 自组装单分子层促进TFSI-阴离子裂解得到富含无机物的SEI. c-d, 对电解质的超浸润的聚合物隔膜改善Li+传输通量同时提升SEI中无机含量. e-f, 导热石墨烯隔膜过电位热和局部高温来减轻枝晶的生长. g-h, 阳离子共价有机COF框架 均匀化Li+通量提升LMB的循环稳定性.
Figure 5. 凝胶电解质和固态电解质改善了液态电解质的可燃性问题. a, NGPE基凝胶具有更好阻燃特性的同时离子传输速率也显著提升. c, PVC-g-PSBMA IPE 两性离子聚合物提升了Li+迁移数并且降低了活化能. e-f, PEO/LiTFSI 浸润多孔 PI 膜前后的 SEM图像和燃烧实验. g, 三维互穿固态电解质PCEE固有优异的机械强度并且使锂-铜半电池的库伦效率达到了100.
Figure 6. 3D集流体材料限制了锂枝晶的生长了负极的体积膨胀. a, 3D Cu2S NWs-Cu foam 提升了锂金属电池的循环稳定性. b-c, SNGO/Li提升了Li+迁移数、离子电导率，降低了界面阻抗和活化能. d, 三维合金框架CF/Ag促进了Li+的均匀沉积. e-f, 聚合物集流体改变了界面处的Li+溶剂化结构提升了SEI中的无机含量，促进Li+的均匀沉积.
Figure 7. 无阳极设计增强了锂沉积均匀性并延长了循环寿命. a-b, AN2-DME电解质提升了无阳极锂金属电池中半电池的库伦效率和促进Li+均匀沉积. c-d, Ag-PCP-Cu阳极和裸铜的镀锂行为和SEI形成机制的示意图.
5、作者及研究团队简介
李新亮，1993年生，现任郑州大学物理学院教授，博士生导师。2021年博士毕业于香港城市大学，师从支春义教授；主要研究方向为二维MXene材料，水系电池/卤素电池储能体系以及电磁波吸收/屏蔽器件研发。主持国家自然科学基金优秀青年（海外）基金1项，国家重点实验室开放课题1项；近年来，共计发表学术论文89篇，以第一作者在Nat. Rev. Chem（4），Joule（2），Matter（2），Chem，EES（2），Adv. Mater（2），Angew（2），Research等国际著名期刊发表论文30余篇，引用13000余次，H-index为59。当前受邀担任Frontiers in Materials国际期刊副主编；Materials Futures送审编辑；Nano Research Energy，The Innovation，Nano Research，Nano-Micro Letters，Materials Futures，eScience，Infomat，JMST等期刊青年编委；Adv. Mater.，ACS Nano等20余国际期刊独立审稿人；国际基金UAEU评审专家；入选科睿唯安高倍引学者；入选斯坦福全球前2%顶尖科学家。
《材料与凝固（英文）》（Materials and Solidification）期刊简介
《材料与凝固（英文）》由清华大学出版社出版，西北工业大学凝固技术国家重点实验室提供学术支持，实验室李金山教授担任主编，王俊杰教授担任执行主编。期刊聚焦于凝固理论和凝固技术方面的前沿研究成果，发表金属、半导体、有机、无机和聚合物材料块状或薄膜凝固理论和凝固技术的前沿研究成果，包括但不限于，凝固加工相关的铸造、焊接和增材制造，还涉及电、超声、磁、微重力等多物理场中的非平衡凝固现象。
期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/3078-7955
投稿地址：http://mc03.manuscriptcentral.com/msolid
期刊邮箱：matersolid@tup.tsinghua.edu.cn; Mater&Solid@nwpu.edu.cn
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