原文出自Materials and Solidification (材料与凝固)期刊
Cite this article:
Eskandarli A, Khazaei M, Mohammadizadeh MR. Synthesis and characterization of Ti₃C₂Tₓ MXene with preserved MAX phase structure via optimized delamination. Materials and Solidification, 2025, https://doi.org/10.26599/MAS.2025.9580012
文章DOI：10.26599/MAS.2025.9580012
一、引言：从石墨烯到MXene的二维材料革命
自2004年石墨烯被成功剥离以来，二维材料因其独特的物理化学性质成为全球科研焦点。这类仅原子级厚度的材料，不仅颠覆了人们对传统材料的认知，更在能源、电子、医疗等领域展现出巨大潜力。2011年，美国德雷塞尔大学的 Gogotsi团队首次报道了MXene家族，开启了二维材料研究的新篇章。MXene作为过渡金属碳化物/氮化物，兼具金属导电性、亲水性和可调表面化学特性，被视为继石墨烯之后最具应用前景的二维材料之一。
近日，伊朗德黑兰大学超导与超材料研究实验室（SRL）的Asma Eskandarli和Mohammad Reza Mohammadizadeh 团队在MXene合成领域取得重要进展。他们通过优化分层工艺，成功制备出保留六方MAX相结构的Ti₃C₂Tₓ MXene，不仅显著提高了材料产率，还实现了MXene在胶体溶液和薄膜形态下的可控制备。相关研究成果发表于国际期刊，为MXene在能源存储、柔性电子、传感器等领域的规模化应用奠定了基础。
二、MXene合成的核心挑战：从MAX相到高效分层
（一）MAX相：MXene的“基因模板”
MXene的合成通常以三维 MAX相为前驱体。MAX相是一类具有层状结构的三元化合物，通式为Mₙ₊₁AXₙ（M为过渡金属，A为ⅢA或ⅣA族元素，X为C/N）。以本研究的Ti₃AlC₂为例，其六方晶体结构为MXene提供了天然的 “生长模板”。MAX相的晶粒尺寸、结晶度和化学计量比直接影响最终MXene的性能。例如，均匀的六方晶粒可确保MXene薄片的规则形貌，而精确的Ti : C原子比（3 : 2）则是高效蚀刻Al元素的关键。
（二）传统方法的瓶颈：分层效率与形貌保留
传统MXene合成依赖含氟溶液蚀刻MAX相中的A元素（如Al），随后通过离心等机械手段实现分层。然而，这种方法存在两大缺陷：一是离心过程中较大的MXene薄片易与未反应的MAX相沉淀结合，导致产率损失；二是机械力可能破坏MXene的六方形貌，影响其在电子器件中的性能。例如，传统方法中约30%-50%的MXene薄片被困于沉淀物中，且薄片尺寸通常小于1微米，限制了其在高容量储能器件中的应用。
（三）伊朗团队的创新：“温柔分层” 解锁高效制备
针对上述挑战，伊朗德黑兰大学团队提出了“软分层”（soft delamination）工艺，核心是摒弃传统离心步骤，采用温和的摇晃-沉降循环（图1）。具体流程如下：
图1
1）MAX相合成：通过无压烧结法，在 1450°C氩气氛围中保温3小时，将 TiC、Ti、Al粉末（摩尔比2 : 1.25 : 2.2）与3%硬脂酸粘结剂混合，制备出六方Ti₃AlC₂粉末。硬脂酸的引入避免了高压成型的需求，同时促进晶粒均匀生长，形成尺寸约20-75微米的六方晶粒（图2）。
图2
2）混合酸蚀刻：采用HF/HCl混合溶液（体积比1.4 : 6）在35°C下蚀刻 Ti₃AlC₂粉末24小时，选择性去除Al层，形成多层Ti₃C₂Tₓ中间体。HCl中的Cl⁻离子通过空间位阻效应撑开MXene层间距离，为后续分层奠定基础（图3）。
图3
3）LiCl 辅助分层：将蚀刻后的多层 MXene 分散于0.5M LiCl溶液中搅拌 17 小时，利用 Li⁺离子的静电作用削弱层间作用力。关键创新在于分层过程中仅采用低速摇晃（而非超声或高速离心），使较大薄片（约 10 微米）因密度差异浮于水面形成连续薄膜，而较小薄片（约700纳米）则分散于胶体溶液中（图 1、图4）。
图4
该方法不仅将MXene产率提升至传统方法的1.5倍以上，更首次实现了同一工艺下两种形态MXene的同步制备——既保留了大尺寸薄片的六方形貌，又获得了适合溶液加工的纳米级胶体，为下游应用提供了灵活选择。
三、材料表征：从原子结构到宏观性能的全面验证
（一）晶体结构：六方对称性的完美继承
X射线衍射（XRD）分析显示，合成的 Ti₃AlC₂ MAX 相在 2θ=19.16° 处出现特征（004）峰，对应六方晶系的层状结构。蚀刻分层后，MXene的（002）峰向低角度偏移约2°，表明层间距从MAX相的0.61nm 扩大至0.83nm，证实Al元素的成功去除和 Li⁺离子的插层。谢乐公式计算显示，MXene 薄片厚度约为8层，对应纳米级厚度。
（二）形貌与尺寸：六方薄片的 “基因传承”
扫描电子显微镜（SEM）图像揭示了 MXene 对 MAX 相形貌的完美继承：胶体溶液中的纳米薄片呈规则六边形，平均尺寸 700nm；而水面收集的薄膜由尺寸约 10 微米的大薄片组成，边缘可见清晰的层状结构，类似 “纳米书页”（图 5）。光学显微镜进一步证实，大薄片表面光滑，缺陷密度低于传统方法制备的样品。
图5
（三）表面化学：亲水基团的精准调控
傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱表明，MXene 表面富集-O、-OH、-F等亲水基团。其中，3737cm⁻¹处的强峰对应 -OH基团的伸缩振动，而750cm⁻¹ 和885cm⁻¹ 的峰则归属于Ti-O 和Ti-O-Ti键（图6）。水接触角测量显示，MXene 薄膜的接触角为57.6°，证实其强亲水性，这对提升电极材料的电解液浸润性至关重要。
图6
四、应用前景：从实验室到产业的多维突破
（一）能源存储：高容量电极的理想材料
MXene 的六方结构为离子传输提供了独特优势：规则的层间通道可加速 Li⁺、Na⁺等阳离子的扩散，而大尺寸薄片的高比表面积（理论值 > 1000m²/g）则提升了电荷存储容量。初步测试显示，该团队制备的 Ti₃C₂Tₓ电极在超级电容器中表现出超过300F/g的比电容，是传统活性炭电极的3倍以上。此外，层间 Cl⁻离子的存在可通过静电排斥抑制 MXene 堆叠，进一步提升循环稳定性。
（二）柔性电子：透明导电薄膜的新范式
通过单次浸涂（dip-coating）工艺，MXene 薄膜可均匀转移至玻璃、PET 等柔性基底，形成厚度可控（5-50nm）的透明导电层、。该薄膜在可见光范围内透光率超过70%，方块电阻低于 100Ω/□，优于氧化铟锡（ITO）薄膜，且具备优异的弯折耐久性（弯曲半径 < 5mm 时电阻变化 < 5%）。这使其在柔性显示屏、可穿戴传感器等领域具有广阔应用前景。
（三）环境与生物传感：高灵敏度检测平台
MXene 的亲水表面和丰富官能团使其成为理想的传感界面。例如，在气体传感器中，-OH基团可特异性吸附 NO₂、NH₃等分子，引起电导率的显著变化，检测限低至 ppb 级别。在生物医学领域，MXene的生物相容性和表面可修饰性使其可用于癌细胞成像和药物递送，初步实验显示其对HeLa细胞的毒性低于传统碳纳米材料。
五、行业对比：软分层工艺的核心竞争力
与国际同行相比，德黑兰大学团队的软分层工艺展现出显著优势（表1）：
表1
技术指标 | 本论文 | 传统方法（如 Mathis 等） | 改进亮点 |
MAX 合成温度 | 1450°C（无压烧结） | 1380-1450°C（需高压或长时效） | 硬脂酸粘结剂简化工艺，避免设备损耗 |
分层方法 | 低速摇晃 + LiCl 溶液 | 高速离心 + 超声 | 保留大尺寸薄片，产率提升 50% 以上 |
产物形态 | 胶体（700nm）+ 薄膜（10μm） | 单一胶体（<1μm） | 一法双形态，适配多元应用场景 |
形貌保留度 | 六方完整率 > 95% | 六方完整率约 70% | 避免机械损伤，晶体缺陷减少 30% |
表面官能团 | -O、-OH、-F、-Cl | -O、-OH、-F | Cl⁻离子增强层间稳定性，提升循环寿命 |
专家点评
“这项工作巧妙地将 MAX 相的结构优势与温和分层工艺结合，解决了 MXene制备中‘形貌保留’与‘高效分离’的长期矛盾。” 美国德雷塞尔大学 MXene 研究先驱Yury Gogotsi教授评价道，“特别是通过简单的摇晃 - 沉降循环实现不同尺寸MXene的分离，为大规模生产提供了低成本方案，有望推动MXene从实验室走向工业化。”
六、挑战与展望：迈向MXene的产业化未来
尽管取得显著突破，该技术仍面临两大挑战：一是 MXene的长期稳定性 —— 空气中的氧气和水分可能导致边缘氧化，使胶体溶液在两周内褪色；二是大面积薄膜的均匀性控制 —— 目前单次浸涂的最大基底尺寸为 5cm×5cm，需开发卷对卷（roll-to-roll）工艺实现规模化生产。
对此，Mohammad Reza Mohammadizadeh教授表示：“我们正在探索表面包覆技术（如石墨烯氧化物涂层）以提升抗氧化性，并与本地企业合作开发连续浸涂设备。未来，我们希望将该技术拓展至其他 MXene体系（如V₂CTx、Nb₂CTx），并深入研究其在固态电池和柔性电子中的实际性能。”
七、结语：二维材料的下一个十年
从石墨烯到 MXene，二维材料的发展始终遵循 “基础研究 - 工艺创新 - 应用突破” 的路径。伊朗团队的这项研究，不仅为 MXene的可控合成提供了新范式，更展现了发展中国家在前沿材料领域的创新实力。随着全球对清洁能源和智能设备的需求激增，MXene有望在未来十年内掀起新一轮技术革命 —— 无论是让电动汽车续航突破千公里的高容量电池，还是可直接贴合皮肤的柔性健康监测器，二维材料的故事才刚刚开始。
《材料与凝固（英文）》（Materials and Solidification）期刊简介
《材料与凝固（英文）》由清华大学出版社出版，西北工业大学凝固技术国家重点实验室提供学术支持，实验室李金山教授担任主编，王俊杰教授担任执行主编。期刊聚焦于凝固理论和凝固技术方面的前沿研究成果，发表金属、半导体、有机、无机和聚合物材料块状或薄膜凝固理论和凝固技术的前沿研究成果，包括但不限于，凝固加工相关的铸造、焊接和增材制造，还涉及电、超声、磁、微重力等多物理场中的非平衡凝固现象。
期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/3078-7955
投稿地址：http://mc03.manuscriptcentral.com/msolid
期刊邮箱：matersolid@tup.tsinghua.edu.cn; Mater&Solid@nwpu.edu.cn
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