原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Cite this article:

Yin R, Hou Y, Lv X, et al. Optimizing electrocaloric effect of PbSc_0.5Ta_0.5O₃ ceramics near/below room temperature by ordering degree modulation. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221088.

文章DOI：10.26599/JAC.2025.9221088

ResearchGate：https://www.researchgate.net/publication/391437266_Optimizing_electrocaloric_effect_of_PbSc_05_Ta_05_O_3_ceramics_nearbelow_room_temperature_by_ordering_degree_modulation

1、导读

在电卡制冷领域，针对简单ABO₃型钙钛矿铁电材料中大相变焓和低相变温度之间难以兼得的矛盾，北京科技大学白洋团队制备了具有复杂B位结构的钽钪酸铅（PbSc_0.5Ta_0.5O₃，PST）陶瓷，并通过设计多次热处理工艺调控PST陶瓷的有序度，使其在接近/低于室温的宽温区内展现出显著的电卡响应，满足最迫切的制冷市场需求。

图1 调控PST陶瓷的有序度，优化接近或低于室温电卡性能的设计思路示意图 

2、研究背景

基于电卡效应的铁电制冷技术以其高能效、环境友好、易小型化等优势，成为备受瞩目的新型固态制冷技术。由于在室温附近具有大焓变，钽钪酸铅（PbSc_0.5Ta_0.5O₃，PST）是最具有应用前景的电卡制冷材料之一。B位离子排布有序度（Ω）对PST陶瓷铁电特性、相变行为和电卡效应具有重要影响。高有序结构往往具有大电卡效应。然而，制备高有序PST陶瓷仍面临诸多挑战。

本文通过初始烧结结合低温、长时间退火的工艺条件成功制备出高有序（Ω = 1）PST陶瓷，并实现了有序度在大范围内连续调控，从原子尺度上表征高有序和低有序PST陶瓷中B位离子的晶格排布特点，系统研究了有序度对材料相变特征及铁电特性的影响规律，基于等温热流的电卡直接表征技术，构建了电场–温度相图，明确了电场和温度耦合作用下不同有序度PST陶瓷的相变行为。

3、文章亮点

（1）通过多次热处理工艺制备Ω在0.51 ~ 1之间连续可调的PbSc_0.5Ta_0.5O₃陶瓷。

（2）原子尺度表征显示Ω = 1样品呈现高度有序的棋盘状排布；而Ω = 0.51样品则是有序和无序区域共存。

（3）Ω = 1的高有序样品具有优异的低场电卡效应（ΔT_max = 4.26 K @60 kV/cm&37 °C）；而Ω = 0.51样品则发生相变弥散，在低至0 °C仍保持较高电卡效应（ΔT_max = 1.57 K @60 kV/cm）。

4、研究结果及结论

为探究热处理条件对Ω的影响规律，首先对PST陶瓷进行初步烧结，随后采用退火处理。随着初始烧结温度升高，PST陶瓷的Ω逐渐降低，这是由于高温加剧了离子跃迁，破坏了Sc³⁺与Ta⁵⁺离子的有序排布。为提升Ω，将不同温度烧结的样品在900 °C下进行190小时退火处理，得益于适中的退火温度与时长，所有样品的Ω均显著提高，最终获得Ω = 1的完全有序PST陶瓷。通过调控初始烧结与退火处理工艺参数，成功制备出有序度在0.51 ~ 1之间连续可调的PST陶瓷（图2a）。采用像差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）技术，从原子尺度表征显示Ω = 1样品B位Sc³⁺和Ta⁵⁺离子呈现高度有序的棋盘状排布；而Ω = 0.51样品则是有序和无序共存（图2c，d）。

图2 不同有序度PST陶瓷的原子尺度结构：（a）不同热处理条件下样品有序度变化；（b）沿[001]晶带轴观测的高角度环形暗场图像：(b1) Ω = 0.51与（b2）Ω = 1的PST陶瓷，插图显示为快速傅里叶变换模式；沿[110]晶带轴观测（c）Ω = 0.51和（d）Ω = 1样品的高角度环形暗场图像，插图显示为快速傅里叶变换模式；（e，f）[110]带轴图像中箭头所示区域的强度线剖面图，其中Sc和Ta列分别显示为蓝色和红色

图3 不同有序度PST陶瓷的介电常数与热流曲线的温度依赖性：（a）介电常数；（b）热流

随着Ω下降，PST陶瓷的相变温度下降，从Ω = 1时的28 °C降至Ω = 0.51时的-7 °C，覆盖室温至零下的温度区间，使PST陶瓷在最具市场前景的制冷领域展现出应用潜力。Ω = 1样品的介电峰尖锐，呈现典型一级相变铁电体特征；而在低Ω样品中，Ω = 0.59和Ω = 0.51呈现频率色散并伴随相变弥散。表明随着有序度降低，PST陶瓷逐渐向弛豫铁电体转变（图3a）。热流结果进一步验证了相变温度随Ω的变化规律，同时提供了相变焓（ΔH）数据。完全有序的Ω = 1样品呈现尖锐吸热峰，对应最大ΔH（1.06 J/g）。随着Ω降低，吸热峰宽化且ΔH减小，表明铁电相变弥散加剧。当Ω = 0.51时，ΔH降至0.16 J/g（图3b）。

图4 不同有序度PST陶瓷的极化特性：（a）-5 °C下不同有序度样品的极化强度–电场回线。（b）Ω = 1样品在不同温度下的极化强度–电场回线。（c）Ω = 1样品在不同温度下的电流密度–电场曲线。（d）Ω = 1样品依据电流密度等值线绘制的电场–温度相图。

随着Ω降低，PST陶瓷的极化强度减弱（图4a）。对于Ω = 1的PST陶瓷，极化强度–温度（P-E）回线在0 °C时呈现饱和的方形回线，表现为正常铁电相的特征；随着温度的升高，P-E回线逐渐变窄，极化强度减弱；当温度接近T_C进入相变的热滞后区时，P-E回线转变成双电滞回线；当温度高于T_C时，样品转变为顺电相，并伴有线性的P-E回线（图4b）。双电滞回线是电场驱动顺电相向铁电相转变的证据，同时也预示着材料具备高电卡效应。

通过等温热流法直接测试不同有序度PST陶瓷的绝热温变–温度（ΔT-T）曲线（图5a）。Ω = 1样品在20 kV/cm电场下具有大的绝热温变ΔT_max = 3.12 K，已满足了实际制冷应用的需求。随着电场继续升高至60 kV/cm，Ω = 1样品在37 ℃获得巨大的绝热温变ΔT_max = 4.26 K，电场诱导相变对应的相变焓为1.28 J/g，相较于零电场下的相变焓（1.06 J/g）有所增加，主要归因于高电场下电畴有序和偶极拉伸的贡献，促进了铁电–顺电相变的完整性。随着有序度减小，ΔT_max和电卡峰对应的温度（T_peak）降低（图5b）。直到有序度降到0.51时，T_peak下降到0 ℃，而ΔT_max仍保持在1.57 K的高电卡值，这是几乎所有电卡材料在如此低温下的最高值。

图5 直接法表征不同有序度PST陶瓷的电卡效应：（a）不同有序度样品在60 kV/cm电场下的ΔT-T曲线；（b）ΔT_max和T_peak随有序度的变化；典型铁电/反铁电材料在（c）不同相变温度下ΔT的对比和（b）不同电场下ΔT的对比

5、作者及研究团队简介

白洋（通讯作者），北京科技大学教授，国家重点研发计划项目首席科学家，国家杰出青年基金获得者。分别于2001年、2006年获得清华大学材料科学与工程专业学士学位和博士学位。2006年进入北京科技大学一直工作至今。现任材料基因工程北京市重点实验室主任，以及中国超材料学会常务理事、中国电子元件学会副秘书长、中国硅酸盐特种陶瓷学会理事、中国仪表功能材料学会理事。2015年获评中国青年科协首届“最美青年科技工作者”；2020年获得第十三届中国硅酸盐学会“青年科技奖”。担任Science China: Technological Sciences、Journal of Advanced Ceramics、International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials等5本英文SCI期刊和3本中文期刊编委。近5年，组织国际学术会议十余次；参加国际学术会议作大会报告（Plenary Talk）、主旨报告（Keynote Talk）、邀请报告（Invited Talk）30余次，并担任分会主席30余次。

殷若伟（第一作者），北京科技大学博士，以第一作者身份在Adv. Funct. Mater.期刊发表SCI学术论文2篇。

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

1.      Bai Y, Zhang W, Qiao L, et al. Low-fired Y-type hexagonal ferrite for hyper frequency applications[J]. Journal of Advanced Ceramics, 2012, 1(2): 100-109.

2.      Yu C, Tan M, Tao C, et al. Remarkably enhanced piezo-photocatalytic performance in BaTiO₃/CuO heterostructures for organic pollutant degradation[J]. Journal of Advanced Ceramics, 2022, 11(3): 414-426.

3.      Li J, Yin R, Li J, et al. Correlation between multi-factor phase diagrams and complex electrocaloric behaviors in PNZST antiferroelectric ceramic system[J]. Journal of Advanced Ceramics, 2023, 12(3): 463-473.

4.      He J, Wang C, Li J, et al. Machine learning assisted prediction of dielectric temperature spectrum of ferroelectrics[J]. Journal of Advanced Ceramics, 2023, 12(9): 1793-1804.

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名，是2025年中国科学院期刊分区表的材料科学1区的Top期刊。2024年入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目。

期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108

投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer

期刊ResearchGate主页：https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508

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