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原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊
Cite this article:
Chen X, Ou B, Liu G, et al. Simultaneous enhancement of piezoelectric performance and Curie temperature in high-temperature Bi4Ti3O12 piezoceramics through A/B site co-doping. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221077
文章DOI：10.26599/JAC.2025.9221077
1. 导读
在开发极端环境应用的高性能无铅高温压电陶瓷领域，协同优化高压电系数、高居里温度和优异高温电阻率，是目前面临的关键难题之一。为突破这一瓶颈，中山大学戴叶婧/李斌团队设计了Ce3+/Cr3+/Ta5+的A/B位共掺杂的新策略，通过多离子协同作用实现了晶格调控和畴结构优化，为开发高性能高温压电材料提供了新途径。
2. 研究背景
由于航空航天、电子工业等对适用于极端工况材料的需求日益提升，开发具有高居里温度（TC）的高温无铅压电陶瓷迫在眉睫。其中，铋层状结构陶瓷由于其高的居里温度受到了研究者的关注。考虑到材料的高温电学稳定性，一般压电材料的最高使用温度仅为TC的1/2~3/4；因此，如研发能在400 ℃及以上工作的高温压电振动传感器，则要求压电陶瓷材料的居里温度须高于600 ℃。Bi4Ti3O12陶瓷（BIT）作为一种重要的铋层状结构铁电材料，其居里温度高达675 ℃，是目前国际上高温压电振动传感器中压电陶瓷材料的首选。然而，在烧结过程中，铋元素的挥发会导致氧空位缺陷（
）的产生，导致其压电活性较低（一般地，d33 = 6 ~ 8 pC/N）。在前期工作中，中山大学团队通过Cr/Ta离子不等价掺杂有效提升了BIT陶瓷的压电性能，压电系数提升至26 pC/N的同时，居里温度也维持在687 ℃。前期研究表明，A位掺杂Ce元素能够大幅度提升BIT基陶瓷的综合电学性能，因此，本文在前期B位不等价掺杂的基础上，通过在A位引入离子半径相似的Ce3+来进一步降低对居里温度的影响，并优化电畴结构，以期协同优化压电性能和居里温度。
3. 文章亮点
（1）在结合高价Ta5+和低价Cr3+的B位不等价共掺杂策略的基础上，同时在A位引入离子半径相似的Ce3+，有效降低了A位掺杂对居里温度的影响，显著提高了BIT基陶瓷的综合电性能。BiCTCT-4陶瓷的压电系数高达37 pC/N，居里温度高达681 °C。
（2）深入探究了BiCTCT-4的压电提升机制。压电力学显微镜以及相场模拟结果表明该组分优异的压电性能归因于较大的畴尺寸、对外电场的更高压电响应以及更高的击穿场强。
4. 研究结果及结论
随着Ce掺杂含量增加，(117)衍射峰向大角度偏移，表明晶格收缩。同时，正交程度δ（δ = 2(a-b)/(a+b)，衡量晶格畸变程度的参数）也逐渐减小，减小的正交度可能会导致居里温度的降低。
图1. BiCTCT-100x陶瓷的相和微观结构：(a) BiCTCT-100x陶瓷的XRD图谱；(b) BiCTCT-4陶瓷的晶体结构；(c-g) BiCTCT-100x陶瓷的XRD精修结果。
此外，氧空位浓度也基本随着Ce含量的增加而减小。Ce 3d谱图显示Ce元素基本是以+3价的价态掺杂进入A位，当离子半径较小的Ce³⁺离子（1.01 Å）取代Bi³⁺离子（1.03 Å）时，会导致晶格收缩，这与XRD结果相符。
图2. BiCTCT-0、BiCTCT-2、BiCTCT-4和BiCTCT-8陶瓷的X射线光电子能谱：(a)O 1s谱图；(b)Bi 4f谱图；(c)Ti 2p谱图；(d)Ce 3d谱图；(e)Cr 2p谱图。
当x= 0.04时，陶瓷实现优异居里温度为681 ℃（纯BIT的居里温度为675 ℃）。当温度为500 ℃时，BiCTCT-4的介电损耗小于0.1。同时，室温下，BiCTCT-4陶瓷展现了最大压电系数为37 pC/N，与其他掺杂剂改性BIT基陶瓷性能进行比较，本工作实现了压电性能和居里温度的协同优化，具有明显优势。
图3. BiCTCT-100x陶瓷的介电与压电特性：(a) 相对介电常数（εr）在100 kHz频率下于300至700 °C温度范围内的测量结果；(b) 介电损耗（tanδ）在100 kHz频率下于30至700 °C温度范围内的测量结果；(c) 居里温度（TC）及500 °C下的tanδ值随Ce掺杂含量的变化关系；(d) 压电常数d33随Ce掺杂含量的变化趋势；(e) 热退火温度对d33值的影响；(f) 各类BIT基陶瓷的d33与TC参数比较。
相较于BiCTCT-0，BiCTCT-4拥有更大尺寸、排列更加规整的畴结构，以及更大的压电响应，这也是BiCTCT-4的压电常数提高的原因。此外，采用写畴表征，在±70 V直流电压下对BiCTCT-4陶瓷的极化动力学进行了研究。结果表明BiCTCT-4样品中发生了180°的极化反转，证明了该陶瓷具有高效的极化动力学特性以及增强的局部压电响应。
图4. BiCTCT-100x陶瓷的畴结构表征（测试区域均为30×30 μm）：(a1)-(a3) BiCTCT-0样品的VPFM振幅、相位以及振幅的统计分布；(b1)-(b3) BiCTCT-4样品的VPFM振幅、相位以及振幅的统计分布；(c1)-(c3) BiCTCT-8样品的VPFM振幅、相位以及振幅的统计分布；(d1)-(d3) BiCTCT-4陶瓷写畴前后的PFM图像，以及图7(d2)中沿蓝色标记线的相位角分布图。施加电压为70V，测量区域为10×10 μm。
相场模拟结果显示，BiCTCT-4陶瓷在10 kV/mm的电场强度下的击穿时间为56.60 ns，几乎是BiCTCT-0陶瓷（30.44 ns）的两倍。同时，与BiCTCT-0陶瓷相比，BiCTCT-4陶瓷具有更高的晶界密度，其电势分布更为均匀。这种均匀性降低了局部击穿的可能性。因此，BiCTCT-4陶瓷介电性能的增强以及微观结构特征共同作用，使其具有更高的击穿强度和更好的压电响应。
图5. BiCTCT-0和BiCTCT-4陶瓷的相场模拟： (a, b) 从BiCTCT-0和BiCTCT-4陶瓷的扫描电子显微镜（SEM）图像中提取的初始模拟区域； (c, e) BiCTCT-0和BiCTCT-4陶瓷中局部电树枝随时间的演化情况； (d, f) BiCTCT-0和BiCTCT-4陶瓷的电势随时间的分布情况。
5. 作者及研究团队简介
通讯作者：戴叶婧，博士毕业于清华大学，现任中山大学材料学院教授、博士生导师、逸仙优秀学者。致力于无铅压电陶瓷、缺陷偶极子、压电电子学/压电光子学等研究工作。已发表学术论文90余篇，引用超过8000次；授权国家发明专利8项；作为负责人主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目、广东省杰出青年科学基金等项目。
通讯作者：李斌，博士毕业于国防科技大学，现任中山大学材料学院教授、博士生导师、逸仙杰出学者。主要从事航天复合材料和智能感知材料方面的研究工作。出版了首部氮化物航天透波领域的专著，发表学术论文160余篇；授权国家发明专利48项；获省部级技术发明一等奖1项，二等奖1项；入选国家万人计划科技创新领军人才。
作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：
《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介
《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名，是2025年中国科学院期刊分区表的材料科学1区的Top期刊。2024年入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目。
期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊ResearchGate主页：https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508
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