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原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊
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Dai J, Fan Z, Xie H, et al. Versatile BiFeO3 Shining in piezocatalysis: From materials engineering to diverse applications. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221046
文章DOI：10.26599/JAC.2025.9221046
1、导读
随着全球对能源和环境可持续解决方案需求的增长，催化技术迎来了广泛关注。压电催化作为一种能将机械能转化为电化学能的技术，成为环境修复和能源转化的重要手段。BiFeO3（BFO）因其兼具压电性、多铁性和光学特性，在众多压电催化剂中脱颖而出。本文深入探讨了BFO基压电催化的机制，包括能带理论、屏蔽电荷效应和位移电流理论，揭示了内外电荷和压电电子在催化反应中的关键作用。此外，系统回顾了BFO的结构特性、常见合成方法、性能优化策略以及在有机污染物降解、氢气生成、二氧化碳还原等方面的广泛应用。特别地，文章重点分析了BFO在二氧化碳还原中的铁电极化效应，并指出这一效应未得到足够重视。最后，本文总结了面临的挑战，并展望了未来研究方向，以推动高效BFO基压电催化系统的进展。本综述充分展示了BFO在压电催化领域的巨大潜力，为未来的发展提供了宝贵的见解。
2、压电催化机理
尽管压电催化技术发展迅速，但由于压电效应与化学氧化还原反应相结合的复杂反应过程，压电催化的根本机制仍不清楚。迄今为止，有三种压电催化机制已经被提出，即能带理论、屏蔽电荷效应和位移电流理论，这些机制通过各自的基本概念和实验结果得到了验证，它们彼此不同，并在不同的应用场景中具有潜力。本节总结了这三种主流的压电催化机制，如图1所示。
（1）能带理论
能带理论在表征材料的电子结构，尤其是半导体和绝缘体方面起着重要作用。在这一理论框架中，电子占据价带（VB），当提供足够的能量时，它们可以跃迁到导带（CB），从而在价带中留下空穴。能带隙决定了导电性或支持载流子运动的能力[15,86]。该理论受半导体光催化模型的启发，其中光照激发电子从价带跃迁到导带，促进氧化还原反应[5]。在压电催化中，能带理论为机械应力下内电场的生成提供了见解，机械应力使得电子-空穴对得以分离，无需光照（如图1a所示）。这一框架下的一个重要现象是能带弯曲，它允许在机械振动下调节能带位置。这种调整可以有效克服与化学反应相关的热力学限制。此外，能带理论特别适用于解释具有中等带隙的压电半导体的行为，例如BTO和ZnO，它们在受到机械应力时能够产生显著的电荷分离。然而，它对没有适当能带结构的材料的适用性较差。值得注意的是，能带理论通过提供一个带结构框架，在解释机械能如何驱动电荷分离和氧化还原反应方面做出了重要贡献，极大推动了对压电催化的理解。它已成为解释压电半导体催化行为的重要工具，推动了新型压电催化剂的开发。
图1 压电催化机制：a）能带理论，b）屏蔽电荷效应理论，c）位移电流理论。
（2）屏蔽电荷效应
屏蔽电荷效应发生在附近的电荷响应电场重新排列时。如图1b所示，该效应强调了压电位和在机械应力下表面积累的屏蔽电荷的作用，而非能带理论所解释的电子-空穴分离。压电位源自压电材料中的极化，决定了材料驱动氧化还原反应的能力。压电位的大小必须与特定化学反应所需的氧化还原电位精确对齐，类似于电催化剂在电化学反应中的作用。这种对齐至关重要，因为它决定了压电催化剂是否能够成功触发氧化或还原反应。此外，由极化引起的表面屏蔽行为直接影响反应环境，控制活性位点的可用性以及电荷载流子在催化剂表面的分布。这一理论不仅适用于没有适当能带结构的压电催化剂，还特别适用于那些具有强极化能力的压电材料，这些材料在机械应力下能够产生显著的压电位。然而，它对极化能力弱或没有极化的材料的适用性较差，在这些材料中，压电位不足以驱动有效的氧化还原反应。非极化材料或具有低压电系数的材料将无法从该机制中受益，因为缺乏显著的压电位会导致催化性能较差。
值得注意的是，屏蔽电荷效应理论通过突出压电位和表面电荷行为在促进催化反应中的关键作用，显著推动了对压电催化的理解。这一框架阐明了为何某些压电材料在特定催化过程中表现优异，并提供了有效压电催化所需条件的见解。
（3）位移电流理论
需要强调的是，以上两种理论并未完全揭示压电催化过程的复杂性。尽管压电效应在机械应力的作用下产生电荷载流子，但这些电子并不会自发地参与催化反应。与此同时，并非所有压电材料都具有适合氧化还原反应的能带结构。这凸显了需要一个更全面的框架来深化我们对压电催化的理解。在此背景下，黄洪伟教授等人提出了一种新的位移电流理论，以帮助进一步理解和完善压电催化机制（如图1c所示）。根据该理论，当超声波作用于压电催化剂时，时间变化的机械力在材料内诱发位移电流，导致表面形成动态的静电势。这一过程促进了电荷载流子的积累，配合合适的能带结构和活性表面位点，推动压电催化反应。重要的是，该机制支持压电效应能够直接产生电子的观点，超越了通常与半导体催化剂相关的电子生成。
总的来说，电子结构或能带隙的明显变化通常指向能带理论，而与表面性质相关的局部表面电荷积累或反应速率变化则提示屏蔽电荷效应，机械变形过程中的动态电流波动则指示位移电流。从能带理论的角度来看，压电位改变了能带潜力水平，从而间接影响了内部分子电荷的氧化还原能力。在屏蔽电荷效应方面，压电位直接影响外部电荷的氧化还原能力，从而决定了整体催化活性。此外，位移电流理论强调，在超声振动下，压电效应产生的电子是由位移电流所建立的时间变化的静电势驱动的。总体而言，这些机制阐明了影响压电催化反应效率的复杂相互作用。尽管能带理论更常用于解释压电催化行为，因为大多数高效的压电催化剂是半导体材料。
3、BFO的结构特性
图2 BFO的a）晶体结构（沿<111>PC对角线），b）极化变体（八个可能的方向），c）UV-DRS测量的带隙值，d）紫外-可见吸收光谱。
BFO是一种重要的多铁性材料，具有菱方畸变的钙钛矿结构（R3c空间群），其自发极化源自Bi3+和Fe3+离子沿[111]轴的位移，如图2a,b所示。其较大的极化强度（约100 µC cm-2）在BFO的催化性能中起着关键作用，通过生成内电场促进电荷载流子的分离。与此同时，BFO中铁电性和反铁磁性的共存使得其具备磁电耦合能力，从而可以调节电荷转移过程，为增强各类氧化还原反应的催化效率提供了途径。这些特性使BFO成为多功能能源设备和多场耦合催化的有前景材料，包括铁电-压电催化和磁电-压电催化。
图2c显示了BFO的窄带隙（约2.1 eV），使其能够吸收可见光，促进其在光学领域，如光催化中的应用。此外，BFO的紫外-可见吸收光谱（图2d）在可见光区域内表现出强吸收，并且其显著的极化增强了光生电子-空穴对的分离，从而提高了光催化效率。此外，BFO表现出显著的压电系数（d33），范围为20至100 pC N-1，且可以通过合成方法和结构特征进行调整。在机械应变或超声激发下，压电效应产生局部电荷载流子，这些电荷载流子可驱动污染物降解和水分解等催化反应。BFO将压电、多铁性和光学性质的整合，不仅提高了其多场耦合能力，还使其成为压电催化及其他能源转换应用的多功能材料。
4、BFO压电催化性能优化策略
图3 BFO压电催化性能调节策略示意图
近几十年来，压电催化领域取得了重大进展，在新材料设计和各种应用开发方面取得了显著突破。同时，性能优化策略在推进压电催化的发展中起着至关重要的作用。压电催化可简要分为两个主要过程：外力引起的压电效应和产生的活性氧（ROS）引发的催化反应。因此，如图3所示，提高压电催化性能的优化策略可以从增强压电性能和调节电荷输运两个方面得出。其中增强压电性能包含：形貌调控，氧空位工程，晶面工程，元素掺杂以及固溶体构建；电荷运输调控包含：共催化剂构建，表面修饰工程，聚合物框架，异质结结构构建以及压电-光催化耦合。
5、总结与展望
压电催化在多种应用中展现了巨大的潜力，特别是在机械能与电化学能之间的高效转换。由机械刺激引发的独特压电效应生成内在的压电场，促进自由载流子的分离并触发活性氧的生成，进而启动氧化还原反应，这一概念使得压电催化技术成为环境修复和能源转换的有前景的候选技术。值得注意的是，BFO因其压电、多铁性和光学特性的整合，成为了突出的压电催化剂。本文总结了BFO在压电催化领域的历史发展。特别地，本文对主要的压电催化机制——能带理论、屏蔽电荷效应和位移电流理论进行了深入讨论和分析，阐明了内部分子电荷、屏蔽电荷和由压电效应生成的电子之间的复杂相互作用，这些作用共同推动了压电催化反应。此外，本文还详细介绍了BFO的结构特性和合成方法，揭示了结构与性能之间的关系。进一步地，文章通过改善压电性能和调节电荷输运等优化策略，展示了提高压电催化性能的示例。除此之外，本文还重点强调了BFO在多种应用中的优异压电催化活性，如有机污染物降解、H2生成、H2O2生产、CO2还原和灭菌，充分体现了其迷人的压电特性，并强调了被低估的铁电极化效应在CO2还原中的重要作用。
尽管BFO基压电催化剂在催化性能上表现出前景，但仍面临一些挑战。关键问题包括合成方法、催化效率、长期稳定性以及这些材料在实际应用中的适应性。未来的研究应重点关注以下几个方面：
1.合成与可扩展性：目前BFO的合成方法在控制纯度和相稳定性方面面临挑战，尤其是在大规模应用时。克服这些瓶颈，优化相纯度或开发成本效益高的可扩展生产方法将是未来研究的关键方向。
2.实际应用中的适应性：尽管BFO基催化剂在实验室环境中表现良好，但将其应用于大规模系统或实际应用仍然是一个重大挑战。特别是，在能源采集和环境修复应用中，效率和可扩展性至关重要，需要克服多个技术壁垒。同时，应进一步开发和利用BFO的力学、光学和磁学多场耦合特性，以应对其独特的集成功能。
3.催化效率：压电催化效率通常低于其他催化技术，如光催化和电催化。因此，提升压电响应和改善系统中的电子传输是提高整体催化效率的关键。未来的研究可以集中于通过与其他材料（如导电聚合物或半导体）的复合或设计纳米结构来提高BFO基催化剂的催化效率，从而增加表面活性。
4.发现更多应用场景：BFO基压电催化剂可以被集成到自供能环境监测系统中，用于检测水和空气中的污染物或有毒物质。此类系统可通过利用环境中的机械能，在偏远或资源匮乏的地区运行。此外，BFO基压电催化剂还可以嵌入到纺织品或可穿戴设备中，使其能够执行双重功能，如从运动中采集能量并同时进行环境清洁或污染物降解。此外，压电催化剂能够收集超声波或机械应力，使其适用于水下污染物降解或深海栖息地中的氧气生产，这些地方阳光稀缺，但机械能丰富。
总体而言，本综述通过展示BFO高效利用机械能的能力，为未来研究提供了基础，并激发了下一代压电催化剂设计的创新。
6、作者及研究团队简介
王大伟（通讯作者），哈尔滨工业大学长聘教授，博士生导师，国家级高层次青年人才。先后入选全球前2%顶尖科学家榜单、黑龙江省高层次人才及深圳市海外高层次人才。从事精密声光仪器及先进电子材料/元器件研究，已取得了一系列高质量原创科研成果，以第一或通讯作者身份在Chemical Reviews、Physical Review Letters、Advanced Materials、Energy & Environmental Science等国际期刊发表学术论文100余篇，同行引用超过1万次，谷歌学术h指数58。申请及授权国内外发明专利20项。目前担任Journal of the American Ceramic Society等10个国际期刊的副编辑或编委，中国仪表功能材料学会电子元器件关键材料与技术专业委员会委员。
作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：
1.Dai J, Fan Z, Xie H, et al. Versatile BiFeO3 Shining in piezocatalysis: From materials engineering to diverse applications. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221046
《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介
《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2024年入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目。
期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊ResearchGate主页：https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508
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