原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Zhang M, Xu S, Valenza F, et al. Advances in reactive air wetting and brazing of engineering ceramics. Journal of Advanced Ceramics, 2025, 14(1): 9220997. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220997 

 文章DOI：10.26599/JAC.2024.9220997

ResearchGate: https://www.researchgate.net/publication/385725353_Advances_in_reactive_air_wetting_and_brazing_of_engineering_ceramics

1、导读

陶瓷的空气反应钎焊（RAB）始于本世纪初。与其他陶瓷焊接技术相比， RAB技术工艺更为简便，只需在马弗炉中进行。由于其钎料主要由贵金属和金属氧化物组成，因此陶瓷的RAB接头有望在中高温有氧、含氢环境和腐蚀环境中长期服役。目前，陶瓷的RAB用钎料主要包括Ag-CuO、Ag-V₂O₅和Ag-Nb₂O₅等体系，其研究对象主要包括ZrO₂、Al₂O₃、钙钛矿氧化物和非氧化物陶瓷。陶瓷的RAB应用场合主要包括固体燃料电池、电化学气体分离、气体传感器、定向离子传输膜系统和先进发电设备。

本综述论文首先从应用背景出发，简要概括了陶瓷空气反应钎焊技术的发展和优势，归纳了相关材料的热膨胀系数以及RAB钎料热膨胀系数的估算方法。然后，分别针对功能和结构陶瓷部件（如YSZ、钙钛矿氧化物、氧化铝和非氧化物陶瓷等），系统总结了其RAW 和RAB工艺、界面行为、及其接头可靠性（包括接头强度、断裂能、气密性和高温抗老化性能）。最后，在总结当前氧化物和非氧化物陶瓷RAB取得的进展和存在问题的基础上，对将RAB应用于非氧化物陶瓷（如SiC陶瓷）和高熵氧化物陶瓷提出了展望，并针对陶瓷RAB研究和实际应用提出了需要重点考虑的几个方面。

2、功能陶瓷部件

固体燃料电池（SOFC）单体主要由阳极（燃料极）、电解质、阴极（空气极）、连接体或电极分离器组成。其中平板式阳极支撑型SOFC是由 NiO-YSZ支撑层、薄的NiO-YSZ阳极、致密的YSZ电解质层、多孔的CGO阻挡层和钙钛矿阳极组成。因此，基于SOFC封装主要是针对这些材质或部位与自身、不锈钢或高温合金之间开展RAW和RAB研究。

（1）YSZ陶瓷

除Ag、Al和Ag-Al外，YSZ的RAW和RAB所用钎料主要包括Ag-CuO（含Ag-Cu）、Ag-V₂O₅、 Ag-Al₂TiO₅、Ag-SiO₂、Ag-CuAlO₂和 Ag-Nb₂O₅体系，且以Ag-CuO体系为主，约占80%。Ag-CuO对ZrO₂具有优良的润湿性（θ≤35º），这主要归于在Ag/ZrO₂界面早期Ag-O团簇的形成和在Ag和ZrO₂之间CuO中间层的存在（如图2）。目前，TiO₂（Ti或TiH₂）、Pd、Al₂O₃或Al₂TiO₅以第三元添加到Ag-CuO体系中，其中TiH₂ 和 Al₂TiO₅的添加有助于增强ZrO₂ 与 TiO₂之间形成ZrTiO₄的界面反应，会导致接头强度~15%‒110%的提升。然而，随着Nb₂O₅含量的增加和保温时间的延长会加剧ZrO₂ 和 Nb₂O₅之间反应形成Nb₂Zr₆O₁₇，这会导致YSZ的剧烈溶解和界面残存孔洞，从而降低接头强度和长期稳定性。

图2 Ag-CuO/ZrO₂系统的空气反应润湿机理示意图

   对于YSZ陶瓷RAB接头的性能表征，除了接头强度（如四点弯曲和剪切强度等）和断裂能外，主要还有接头气密性。目前，采用Ag-CuO基钎料的YSZ陶瓷RAB接头的氦漏率为10^-9‒10^-11 mbar L s^–1 cm^–1，且在空气中高温老化之后，其氦漏率基本能维持在这一水平内；但在含H₂的还原气氛中等温老化后，其氦漏率迅速下降至10^-4 mbar L s^–1 cm^–1，甚至达到无法检测的水平（如图3）。

       图3  3YSZ/Crofer不锈钢RAB接头在空气和双气氛（92.4N₂-4.6H₂-3H₂O）中高温老化（850 °C × 800 h）前后的气密性

（2）固体燃料电池用CGO阻挡层

对于传统SOFC单电池而言，因为没有氧化钆掺杂氧化铈（CGO）阻挡层，致密的YSZ电解质层和NiO-YSZ阳极支撑层经常被用来与金属连接体焊接在一起。然而，对于平板式阳极支撑型SOFC，为了提升电池稳定性，在YSZ电解质和阴极之间设有一层薄且多孔的CGO阻挡层，这个CGO也被用作连接部位。目前，主要只采用Ag-SiO₂、Ag-Cu、Ag-CuO-Al₂O₃和Ag-CuO-LiAlSiO₄来钎焊CGO与Al或Ce/Co金属化的不锈钢，其接头强度约40‒60 MPa, 空气或氦漏率为10^–3‒10^-4 sccm/cm。如采用Ag-CuO-LiAlSiO₄钎料制备的CGO/Al-Crofer 22 H接头在还原气氛中高温老化前后的接头强度和气密性下降较低，这是因为尽管在接头中间层含有孔洞，但在高温等温老化后界面没有脱层和反应等严重退化行为（如图4）。

图4 (a‒c) 高温老化前的CGO/ Ag-2CuO-(2,4,6)wt.% LiAlSiO4/Al-Crofer 22 H接头界面微结构；(d‒f) 在空气中800 °C × 300 h等温老化后的CGO/ Ag-2CuO-(2,4,6)wt.% LiAlSiO4/Al-Crofer 22 H接头界面微结构；(d‒f) 在4H₂+50H₂O+N₂气氛中800 °C × 300 h等温老化后的CGO/ Ag-2CuO-(2,4,6)wt.% LiAlSiO4/Al-Crofer 22 H接头界面微结构

（3）钙钛矿氧化物陶瓷

混合离子/电子导体（MIEC, 如LSCF, BSCF, BSCFZ, BCFN, BCFZ, and BCZYYb, GDC–LSCF, GDC–LSM 和GDC–NBCO）是一类钙钛矿型氧化物，经常被用作高温气体分离系统或SOFC的电极或电解质材料。目前，只有Ag、Ag-CuO (或Ag-Cu) 和Ag-Cu-TiH₂被用来润湿或钎焊MIEC。Ag-CuO与上述MIEC陶瓷之间均表征出优良的润湿性（θ=20‒50º），其中只有LSCF不与CuO反应，表现出非反应润湿特性。实际上，最终接触角也与靠近三相线的“脊状突起”的形成及其对液相铺展的钉扎效应密切相关（如图5）。

MIEC陶瓷与自身或不锈钢的接头强度跨度很大，可从十几MPa到一百多多MPa，这与其热膨胀系数差、界面反应程度等均有关。值得指出的是，尽管这些RAB接头在氧化或还原气氛中老化前后均保持很好的气密性，但在高温老化后其接头强度均明显下降，而对金属部件进行预氧化或形成表面涂层均可提升接头强度和抗老化性能。

图5 Ag-Cu/BCFN系统中“脊状突起”的形成和反应铺展模型示意图 

3、结构陶瓷部件

Al₂O₃、SiC、AlN和 Si₃N₄是典型的几种结构陶瓷，经常用于燃气轮机、内燃机、热交换器和燃烧室等先进发电设备中，可能涉及到陶瓷的RAB研究和应用。

（1）Al₂O₃陶瓷

除Ag-CuO (或Ag-Cu)外，主要有Al、Ag-Al、Ag-SiO₂ 和 Ag-Nb₂O₅ 用于Al₂O₃陶瓷的RAW 和 RAB。Ni、Pt、Ti或 TiH₂也被经常添加到Ag-CuO (或Ag-Cu)体系中，界面反应产物主要是CuAlO₂或CuAl₂O₄。接触角随润湿温度、氧化物含量等参量变化，一般为20‒40º。Al₂O₃/Ag-CuO/Al₂O₃接头的平均四点弯曲或剪切强度一般介于60MPa至190MPa之间，其中最大可达220MPa（如图6a）。经过空气高温老化后，其接头强度降低较少；但当经过氢气气氛高温长时老化后，其接头强度大幅度降低至40MPa以下，这是因为CuO会被H₂还原成Cu，因此在界面处留下许多孔洞。

尽管Al₂O₃/Ag-Nb₂O₅/Al₂O₃接头的剪切强度只有60多MPa，但能抗还原气氛高温老化，因此被认为一种具有前景的钎料体系。在Al₂O₃/Ag-Nb₂O₅/Al₂O₃接头中，Ag与Nb₂O₅反应在界面形成AgNbO₃，且随着Nb₂O₅的从0.5%增加至12%，界面微结构依次呈现AgNbO₃离散、不连续层、连续层到大块状AgNbO₃，再到残留Nb₂O₅和大块状AgNbO₃中出现微裂纹（如图7a）。此外，差分电荷密度（CDD）计算表明界面电荷转移量由高到低依次为Ag/AgNbO₃、AgNbO₃/Al₂O₃和Ag/Al₂O₃界面，进而反映了界面的成键程度（如图7b）。因此，可以从理论上解释Ag/AgNbO₃/Al₂O₃结构的断裂主要发生在AgNbO₃/Al₂O₃界面，这也说明了界面AgNbO₃的形成有利于获得可靠性较好的Al₂O₃/Al₂O₃接头。

图6 (a) Al₂O₃/Ag-Cu/Al₂O₃接头室温四点弯曲强度和Ag-Cu/Al₂O₃体系接触角随Ag含量的变化；Al₂O₃/Ag-CuO/Al₂O₃ 接头在静态空气和流动氢气中800 °C× 100 h老化前后的四点弯曲强度

图7 (a) Al₂O₃/Ag-Nb₂O₅/Al₂O₃接头界面微结构随Nb₂O₅含量的演变；(b) Ag(111)/Ag-O-Al₂O₃(110)-top、Ag(111)/Ag-O-AgNbO₃(001)和(c) Ag-O-AgNbO₃(001)/Al₂O₃(100)界面的差分电荷密度（CDD）图和对应的平面平均电荷密度图。

（2）非氧化物陶瓷

目前，非氧化物陶瓷（SiC、AlN和 Si₃N₄）的RAB研究很少，暂只有几篇文献。其中哈工大曹健教授课题组率先采用Ag-V₂O₅钎料对SiC陶瓷进行了RAB连接，认为在V₂O₅和SiC发生界面反应形成VO₂和SiO₂，且当V₂O₅含量为8mol%时，接头平均剪切强度最高约58MPa。近来，我们课题组采用Ag-CuO钎料对Si₃N₄、AlN陶瓷进行了空气反应润湿（RAW）和RAB连接，考察接触角、接头剪切强度和润湿/钎焊界面随钎料中CuO含量的变化规律，并基于第一性原理计算对其界面行为进行理论研究。如在AlN/Ag-12CuO/AlN接头试样中借助FIB-TEM证实形成了Ag/SiO₂, Ag/CuO 和Ag/Al₂O₃界面（图8）；也计算了Si₃N₄/Si₃N₄接头中Ag/Si₃N₄, Ag/CuO和Ag/SiO₂界面的附着功、界面能和电子特性，认为CuO的添加促进了Si₃N₄表面SiO₂层的形成，且Ag和CuO与SiO₂之间形成强的Ag-O离子键有效提升了Ag/Si₃N₄界面结合强度和稳定性（图9）。

图8 AlN/Ag-12CuO/AlN接头界面的TEM、HRTEM图象和对应的SAED模式

图9 (a1) Ag(110)/Cu-CuO, (a2) Ag(110)/O-CuO, (a3) Ag(110)/O-SiO₂, (a4) Ag(110)/Si-SiO₂ 和(a5) Ag(111)/Si₃N₄(0001) 界面处的差分电荷密度（CDD）图；(b1) Ag(110)/O-CuO, (b2) Ag(110)/O-SiO₂ and (b3) Ag(111)/Si₃N₄(0001) 界面处的态密度（DOS）图

5、 结束语和展望

最后，在总结当前氧化物和非氧化物陶瓷RAB取得的进展和存在问题的基础上，对将RAB应用于非氧化物陶瓷（如SiC陶瓷）和高熵氧化物陶瓷提出了展望，并针对陶瓷RAB研究和实际应用提出了需要重点考虑的几个方面。

6、作者及研究团队简介

刘桂武（通讯作者），江苏大学材料学院教授，博士生导师。主要聚焦于陶瓷高温润湿与钎焊、气敏材料和气体传感器研究。入选教育部新世纪优秀人才支持计划，兼任中国机械学会工程陶瓷专委会理事、江苏省硅酸盐学会常务理事、J Adv Ceram期刊编委等，以第一或通信作者在Adv Funct Mater、ACS Nano、J Adv Ceram、Chem Eng J、J Eur Ceram Soc、Sens Actuators B Chem、Appl Phys lett等期刊发表SCI论文100余篇，以第一发明人授权20余项发明专利。

乔冠军（通讯作者），江苏大学材料学院教授、博士生导师，1995年获得西安交通大学博士学位。入选第二批国家万人计划领军人才、国家百千万人才工程、江苏省“333人才工程”第一层次等，荣获国务院政府津贴。主要聚焦于先进陶瓷及其复合材料，光-热-电转换材料与器件、气敏材料与气体传感器等。以第一完成人获国家技术发明二等奖，带领团队在JACS、Adv Funct Mater、ACS Nano等期刊发表300余篇SCI论文，授权发明专利70余项。已培养出站博士后/博士毕业生40余人。

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

1. Qiu Y, Xu S, Zhang X, Zhang M, Guo Q, Wang B, Qiao G, Liu G, Reactive air wetting and brazing of Al₂O₃ ceramic using Ag-Nb₂O₅ filler: Performance and interfacial behavior, Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(2): 135‒142.

2. Liu G, Zhang X, Yang J, Qiao G, Recent advances in joining of SiC-based materials (monolithic SiC and SiC_f/SiC composites): Joining techniques, joint strength and interfacial behavior,Journal of Advanced Ceramics, 2019, 8(1): 19–38. 

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2024年入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目。

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