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原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊
Cite this article:
Feng X, Guo F, Luo L, et al. Engineering design of feedstock powder and relevant thermal–mechanical performance of thermal/environmental barrier coatings. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221033
文章DOI：10.26599/JAC.2025.9221033
1、导读
推重比的高低是衡量和评价航空发动机先进性与否的重要指标。研发高熔点、低导热以及优异高温相稳定性的发动机叶片表面热障和环境障陶瓷涂层材料是实现新一代发动机推重比达到10以上的关键技术之一。近年涌现的多主元中/高熵陶瓷材料在热物理性能方面表现出综合优势并具有优异的抗熔岩腐蚀能力，是先进热障/环境障涂层（T/EBCs）的重要候选材料。应用当前二元材料体系发展起来的热喷涂球料制备技术和涂层喷涂工艺，无法充分发挥多主元陶瓷涂层材料优势。本文系统回顾了近十年的二元、二元共掺杂和多主元陶瓷喷涂球料粉体形貌、内部微结构、粒度分布以及相组成等对T/EBCs的热-化学-力学性能和服役热循环寿命的影响规律，为中/高熵陶瓷喷涂球料的成分设计和高精度织构优化指明方向，为中/高熵材料快速工程应用提供新技术思路。
2、研究背景
由具有优异隔热性能的顶层TBC和耐水热腐蚀的内层EBC组成的多层T/EBCs是提高发动机服役温度的有效措施。但是涂层之间的热膨胀失配和化学相容性往往导致多层T/EBCs涂层的过早开裂失效。开发具有低热导率、热膨胀系数（CTE）与SiCf/SiC陶瓷基复合材料匹配良好、优异的高温相稳定性、耐水热和熔岩腐蚀的T/EBCs一体化涂层材料是未来发展趋势。喷涂球料的密度、球形度、内部结构和流动性会影响其制备态熔化状态，继而影响服役态涂层的相偏析、非晶相以及微观结构缺陷，对沉积涂层服役性能和寿命调控具有关键作用。非工业界背景的研究团队在多主元和复相陶瓷材料研究中主要依靠块体模拟样品揭示材料的理论物理和化学性质。受造粒技术精度局限，喷涂粉末的熔融、沉积和凝固过程中非平衡热动力学尚未引起学术界足够重视，目前公开报道的制备态多主元陶瓷涂层热导率、CTE、应变容限和热循环寿命和性能衰退机制尚需要系统深入研究，也是当前海量的T/EBCs新材料日益涌现，却迟迟未能实现工程应用的原因之一。
图1 T/EBCs复合涂层体系。J Am Ceram Soc 2014,98:278-286.
3、文章亮点
（1）系统总结分析了近十年中/高熵陶瓷材料在T/EBCs涂层研究，厘清新造粒技术获得的喷涂球料与涂层热物理性能之间的构效关系，为搭建理论材料和涂层性质之间的桥梁提供研究方法和思路。
（2）比较分析不同造粒技术制备的二元陶瓷喷涂球料的结构、性能及其对沉积涂层的影响，为中/高熵陶瓷喷涂球料高精度设计和涂层性能优化提供指导。
（3）弥合尖端陶瓷材料与先进工程技术之间的鸿沟，为耐高温、长寿命T/EBCs的材料和工艺设计提供跨学科的理论视野和行业技术发展趋势。
4、研究结果及结论
本文综述了中/高熵陶瓷的研究进展、喷涂球料的造粒技术以及陶瓷涂层的热学/力学性能。特别讨论了喷涂球料的形貌和微观结构与沉积涂层的热导率、应变容限以及相组成之间的关系。本文旨在从目前TBCs和EBCs的发展现状出发，建立材料科学与喷涂球料调控技术之间的联系，弥补两者的盲点，促进长寿命T/EBCs的应用。利用高熵方法制备的TBC陶瓷和EBC陶瓷在不严重损失其他性能的情况下，获得了较低的热导系数和化学反应活性，但由于缺乏对非平衡热喷涂过程的了解，其热循环性能不理想。深入分析TBCs和EBCs涂层制备喷涂球料的微观结构、相组成和热学/力学性能演变，是未来实现T/EBCs一体化的必要条件（图2）。
图2 T/EBCs的研发路径。
喷涂球料的形态和微观结构直接影响涂层结构和性能。传统喷涂球料的造粒技术主要包括离子球化法、团聚烧结法、喷雾干燥法、模板法和溶胶-凝胶法等，如图3。离子球化法制备的YSZ 中空球形粉（HOSP）与团聚烧结（A&S）制备的粉体相比， 前者更容易形成薄片层，HOSP涂层具有比A&S涂层更高的孔隙率以及层间孔隙率，因此，HOSP涂层的热导率比A&S涂层更低，隔热性能更优。然而工作温度升高，HOSP球料制备涂层寿命因应变容限不足导致服役寿命低，但离子球化法过程接近熔融的高温限制其用于多主元陶瓷造粒。喷雾干燥法适用于多种材料造粒，目前仍存在无法精确控制粉体形貌和内部微结构，批量化陶瓷球料中的环形、碟形、和碗状颗粒流动性差，导致沉积的涂层容易出现组分偏析和性能分散性大等缺陷。
图3 传统喷涂球料的结构形貌。J Adv Manuf Process 2019,1.
基于生物芯片中软材料流体控制发展的微流控技术可通过毫米管道、注射泵和电磁场耦合，实现液滴尺寸和形态的微纳米尺度调控，适用于制备具有特定功能和复杂结构微纳级软材料（例如蛋白质、血液、凝胶等）。但该技术的应用范围有限，工艺复杂、周期长。相转化静电辅助微喷技术（ESP）同时结合了静电喷涂技术和非溶剂致相转化原理，突破了传统造粒工艺制备喷涂球料在结构控制上精度低的难题，可以获得同时具有微米孔隙和纳米孔隙的层级孔结构的无机非金属材料微球（图4）。此外通过调节浆料流变性质、粘度、电场强度和烧结工艺，可以精确控制陶瓷微球的尺寸、结构、形貌和性能。由于层级孔结构对热传导具有协同阻碍作用，ESP喷涂球料的热导率通常比HOSP微球的热导率小30%~40%。ESP微球内部的孔隙结构会导致裂纹扩展发生多次偏转，裂纹偏转以及附加断裂表面的生成会增加其破碎能。因此，在相同孔隙率下，ESP喷涂球料的抗压强度和破碎吸收能力均高于HOSP。
图4 (a) ESP技术示意图，(b)和(c)ESP微球表面形貌，(d)ESP微球截面形貌。Mater Des 2018,139:343-350
具有片层间纳米结构的T/EBCs在高温力学性能和隔热等方面均表现出了明显的优势。利用ESP喷涂球料制备的纳米结构涂层具有极低的热导率（约为HOSP涂层的50%）和更高的应变容限，并且热循环寿命相较于HOSP涂层高2~3倍（图5）。ESP涂层和HOSP涂层在孔隙分布和微观结构上的差异会导致不同的致密化行为，烧结速率的差异会导致致密片层和未熔融片层之间形成分离和层间裂纹，对热流传输产生抑制作用。
图5 ESP涂层和HOSP涂层的隔热性能和抗烧结性能：(a)室温下的热导率，(b)等温处理后的热导率，等温热处理后(c) ESP涂层和(d)HOSP涂层孔隙率的变化趋势，等温热处理后(e)、(f) ESP涂层和(g)、(h) HOSP涂层的形貌，(i) ESP涂层和(j) HOSP涂层的抗烧结性能示意图。 J Am Ceram Soc 2020,103:7267-7282.
为了提高T/EBCs的热学/力学性能以适应苛刻的服役环境，众多研究者致力于将高熵陶瓷应用于T/EBCs领域。目前文献报道的高熵T/EBCs喷涂球料大多使用基于传统低熔点二元材料体系研制的喷雾干燥法或团聚烧结法制备，依据高熔点多主元陶瓷材料特性的可批量化造粒技术极其匮乏，使中/高熵陶瓷的优势不能充分发挥，难以提高涂层的综合性能。图6a为利用喷雾造粒技术制备的(Lu0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Sc0.2)2Si2O7喷涂球料，其制备的陶瓷涂层中存在非均质、相偏析和大量非晶相缺陷（图6b-e），或将导致涂层测试寿命与设计数值存在量级差异。
图6 (a) (Lu0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Sc0.2)2Si2O7喷涂球料形貌，(b)沉积涂层的SEM形貌，(c) (Lu0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Sc0.2)2Si2O7涂层的截面形貌，(d) (c)中1、2、3点的EDS点扫描结果，(e) (Lu0.2Yb0.2Er0.2Tm0.2Sc0.2)2Si2O7涂层的XRD图谱。J Eur Ceram Soc 2023,43:3647-3657.
5、总结与展望
高于1600℃的先进燃气轮机的工作温度对目前商用的氧化锆基TBCs提出了多重挑战。鉴于二元陶瓷造粒技术的理论知识和热喷涂经验在中/高熵陶瓷涂层的性能优化过程中屡遭梗阻，喷涂球料作为连接材料性质和涂层性能的关键纽带，能够为材料科学家和工程师协作研发涂层技术提供新思路。系统研究多主元中/高熵陶瓷粉体在等离子体与粉体之间动量、热量和质量交换时的运动轨迹和温度历史，是指导微流控技术制备喷涂球料的组分设计与织构优化的基础；其次，基于新型喷涂球料特性发展与之匹配的喷涂工艺是实现耐高温、长寿命T/EBCs的关键技术。当前适用于中/高熵陶瓷涂层的造粒技术仍需具备流体物理和材料背景的研究人员进一步努力，本综述主要介绍了喷涂球料对T/EBCs系统中陶瓷顶层的热学/力学性能的影响，同时也为先进粘结层材料和喷涂技术发展提供参考和借鉴。
6、作者及研究团队简介
郭芳威（通讯作者），现为上海交通大学材料科学与工程学院副教授，博士生导师，两家专精特新企业CTO。从事高温/超高温热防护涂层材料基础和应用技术研究，主持国家自然科学基金项目、两机重大专项子课题、G创新特区专项等二十余项课题。在陶瓷领域权威期刊发表 SCI 论文100余篇，授权国家发明/国际PCT专利35件，主编航天材料标准2项。获第二十八届全国发明展会“金奖”，第36届上海市优秀发明“金奖”，2024年国家发明创业项目二等奖，2024年上海产学研合作优秀项目三等奖，日立化成“横山亮次”论文奖（2019） 、瑞士创新成果最具商业潜力奖（2021）荣誉，入选上海市高层次人才计划。现任功能材料与器件专家委员会委员，Journal of Advanced Ceramics期刊青年编委。
冯新畅（第一作者），上海交通大学材料科学与工程学院在读博士研究生，研究方向为长寿命热障/环境障涂层。目前以第一作者在Journal of Advanced Ceramics，Materials Science and Engineering A，Journal of Materials Research and Technology等期刊发表论文7篇。
《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介
《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2024年入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目。
期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊ResearchGate主页：https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508
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