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原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊
文章DOI：10.26599/JAC.2024.9221007
1、导读
复相化设计和熵工程调控是提升超高温陶瓷（Ultra-high Temperature Ceramics，UHTCs）性能的重要策略。本文采用放电等离子烧结技术，以自合成等摩尔比中熵二硼化物和等摩尔比中熵碳化物粉体为起始原料，烧结制备了(Zr, Hf, Ta)B2-(Zr, Hf, Ta)C复相UHTCs。复相陶瓷样品主要由富Zr二硼化物相与富Ta碳化物相组成，这说明复相UHTCs在烧结过程中发生了金属元素交换。这种金属元素交换不仅促进了复相UHTCs的致密化过程，还提高了复相UHTCs的杨氏模量。由于晶界钉扎效应，复相陶瓷样品中两相晶粒尺寸均显著细化，进而使复相UHTCs的硬度提高。预期通过调控相应二硼化物和碳化物起始粉体的含量与金属元素组成，有望进一步实现复相高熵/中熵二硼化物-碳化物UHTCs综合性能的优化。
2、研究背景
锆（Zr）、铪（Hf）、钽（Ta）等过渡金属元素的二硼化物和碳化物，是UHTCs家族的重要成员，它们在超高温和高热流密度的极端环境下表现出良好的抗烧蚀性能，是高超声速飞行器热防护结构的首选材料体系。一般而言，二硼化物UHTCs具有较好的高温抗氧化性能和良好的导热性，碳化物UHTCs则具有更高的熔点以及高硬度和较低的热膨胀系数。采用异相之间的界面（相界面）替代晶界，已经被证实是抑制晶粒长大的有效手段。所以，通过构筑多相复合结构，设计制备复相二硼化物-碳化物UHTCs，可望最大限度地发挥两相的特性，实现UHTCs性能的显著提升。此外，已有研究证明中熵二硼化物与中熵碳化物陶瓷具有高硬度、较高的室温和高温强度等优异的性能，但有关中熵二硼化物-碳化物复相陶瓷的相组成、烧结致密化、显微结构特征与性能关系研究，尤其是中熵二硼化物与中熵碳化物之间的化学相容性和相平衡关系的研究，迄今为止还鲜有报道。因此，本文聚焦UHTCs家族中的ZrB2、HfB2、TaB2、ZrC、HfC以及TaC，希望通过对这类材料相组成的复相化设计和熵工程调控，来进一步提升UHTCs材料的性能。首先，分别合成等摩尔比中熵二硼化物粉体和等摩尔比中熵碳化物粉体。然后，采用放电等离子烧结制备致密的(Zr, Hf, Ta)B2-(Zr, Hf, Ta)C复相UHTCs，对其烧结致密化、烧结过程中(Zr, Hf, Ta)B2和(Zr, Hf, Ta)C之间可能存在的金属元素交换、微观结构特征、材料力学性能和热导率等进行研究和讨论。
3、文章亮点
研究工作证明了(Zr, Hf, Ta)B2-(Zr, Hf, Ta)C复相陶瓷体系中的中熵二硼化物相和中熵碳化物两相之间在高温烧结过程中存在金属元素交换现象，能够生成富Zr中熵二硼化物相与富Ta中熵碳化物相。两相之间金属元素的交换有助于促进材料的致密化，大量相界面的存在有利于细化材料的显微组织，金属元素的交换与晶粒细化调控影响了材料的性能。
4、研究结果及结论
如图1（a）所示，复相UHTCs样品均含两相，分别为六方(Zr, Hf, Ta)B2相和NaCl型面心立方(Zr, Hf, Ta)C相。此外，随着(Zr, Hf, Ta)B2相含量的增加，复相UHTCs样品中的(Zr, Hf, Ta)B2相的（100）晶面向高角度偏移；随着碳化物相含量的增加，复相UHTCs样品中碳化物相的（111）晶面向低角度偏移（图1（b）），这主要是因为样品烧结过程中(Zr, Hf, Ta)B2相和(Zr, Hf, Ta)C相之间发生了金属元素交换，导致两相晶胞参数发生变化。
图1 相组成分析（a）复相中熵UHTCs陶瓷样品的XRD图和（b）32°-36°之间XRD图的局部放大。
图2为复相中熵UHTCs样品50B/50C的SEM形貌相及元素分布情况。可见，金属元素Zr倾向与B元素结合，而金属元素Ta则更倾向与C元素结合。结合上述EDS分析结果、XRD数据的Rietveld精修及材料反应体系的热力学计算可知，复相中熵UHTCs的初始(Zr1/3Hf1/3Ta1/3)B2和(Zr1/3Hf1/3Ta1/3)C两相在烧结过程中发生了元素交换，形成了富Zr的(Zr, Hf, Ta)B2相与富Ta的(Zr, Hf, Ta)C相。例如，对于初始成分为50 vol.%(Zr1/3Hf1/3Ta1/3)B2-50 vol.%(Zr1/3Hf1/3Ta1/3)C（50B/50C）的样品而言，根据EDS测量结果初步判断，其烧结所得材料内部两相的化学组成分别为(Zr0.51Hf0.30Ta0.19)B2和(Zr0.25Hf0.28Ta0.47)C。
图2 50B/50C复相中熵UHTCs的SEM形貌相和对应的EDS元素分布情况。
图3展示了烧结后复相中熵UHTCs样品抛光面的背散射电子图像。相较于单相中熵(Zr, Hf, Ta)B2陶瓷与单相中熵(Zr, Hf, Ta)C陶瓷，复相中熵UHTCs内部两相的晶粒尺寸均显著细化，说明(Zr, Hf, Ta)B2与(Zr, Hf, Ta)C之间相界面有效地抑制了烧结过程中的晶粒生长（图3）。
图3 烧结后复相中熵UHTCs样品抛光面的背散射电子图像。
此外，所制备复相中熵UHTCs样品的致密度高于单相中熵(Zr, Hf, Ta)B2陶瓷与单相中熵(Zr, Hf, Ta)C陶瓷。分析认为，在烧结过程中，(Zr, Hf, Ta)B2相和(Zr, Hf, Ta)C相之间金属元素交换过程中的化学能变化起到了增加烧结驱动力的作用。为了进一步验证金属元素交换对复相中熵UHTCs致密化过程的影响，根据50B/50C烧结后所得两相的成分，先合成了(Zr0.51Hf0.30Ta0.19)B2和(Zr0.25Hf0.28Ta0.47)C粉体，再以此为原料采用与50B/50C相同的烧结工艺制备了50B'/50C'陶瓷。结果表明，50B'/50C'陶瓷在烧结过程中未发生明显的元素交换，导致其致密度低于50B/50C陶瓷（图4）。
图4 50B/50C和50B'/50C'样品烧结过程中的相对密度随烧结时间变化曲线。
表1给出了所制备样品的硬度数值。由于晶界钉扎效应，中熵(Zr, Hf, Ta)B2-(Zr, Hf, Ta)C复相陶瓷内部两相的晶粒均显著细化，从而使得材料的硬度提高。另外，由于(Zr, Hf, Ta)B2相与(Zr, Hf, Ta)C相之间发生了金属元素交换，中熵(Zr, Hf, Ta)B2-(Zr, Hf, Ta)C复相陶瓷表现出比名义组分材料更高的杨氏模量（图5）。
表1 样品的相关性能参数。
图5 样品的杨氏模量测量值与计算值的比较。
5、作者及研究团队简介
彭湃（第一作者），东华大学材料科学与工程学院在读博士研究生，主要从事复相二硼化物-碳化物超高温陶瓷的制备及性能研究。
刘吉轩（通讯作者），博士，博士生导师，东华大学功能材料研究中心副研究员，中国硅酸盐学会特陶分会理事。目前主要从事先进非氧化物陶瓷及其复合材料的相平衡关系、组分与微结构设计、制备工艺与性能评价等方面的研究工作，发表学术论文80余篇。
张国军（通讯作者），博士，博士生导师，东华大学功能材料研究中心研究员，世界陶瓷科学院院士，中国硅酸盐学会特陶分会理事。爱思唯尔“中国高被引学者”（2021年、2022年、2023年），入选全球前2%终身科学家榜单。长期从事非氧化物陶瓷的制备科学、微结构调控与性能表征研究。
作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：
[1] Qin Y, Liu JX, Li F, et al. A high entropy silicide by reactive spark plasma sintering. Journal of Advanced Ceramics, 2019, 8(1): 148-152.
[2] Liu JX, Shen XQ, Wu Y, et al. Mechanical properties of hot-pressed high-entropy diboride-based ceramics, 2020, 9(4): 503-510.
[3] Qin Y, Liu JX, Liang Y, et al. Equiatomic 9-cation high-entropy carbide ceramics of the IVB, VB, and VIB groups and thermodynamic analysis of the sintering process, Journal of Advanced Ceramics, 2022, 11(7): 1082-1092.
[4] Zhou L, Liu JX, Tu TZ, et al. Fast grain growth phenomenon in high-entropy ceramics: A case study in rare-earth hexaaluminates, Journal of Advanced Ceramics, 2023, 12(1): 111-121.
[5] Tu TZ, Liu JX, Wu Y, et al. Synergistic effects of high-entropy engineering and particulate toughening on the properties of rare-earth aluminate-based ceramic composites. Journal of Advanced Ceramics, 2023, 12(4): 861-872.
《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介
《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2024年入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目。
期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊ResearchGate主页：https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508
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