原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊
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文章DOI：10.26599/JAC.2024.9220975
1、导读
SiC材料是重要的熔盐堆候选结构材料，在服役过程中将面临高温、中子辐照和氟化盐腐蚀等多重极端环境，而其服役行为直接关乎反应堆的安全运行。本文中SiC样品在 750 °C下经400 keV He 离子辐照后在 750 °C的FLiNaK 熔盐中静态腐蚀 166 小时，然后采用SEM/EDS、AFM、Raman和 TEM 等方法来研究其在高温辐照和熔盐腐蚀耦合损伤行为。其中本文首次利用了 TEM 对FLiNaK盐腐蚀后SiC中形成的富 C 层进行了表征，结果显示其包含有石墨结构。此外，在辐照腐蚀之后，腐蚀导致的剥蚀深度随辐照剂量的增加而增加；在腐蚀区的He泡的数密度降低同时尺寸增大。以上研究结果将为SiC材料在熔盐堆的应用提供有效的建议和数据。
2、研究背景
熔盐堆（MSR）作为六种最有应用前景的第四代反应堆之一，因其固有安全性、高燃料利用率和低核废料产生率而受到广泛关注。由于 MSR 以氟化盐为核燃料载体和冷却剂，其结构材料要经受高温、高氟盐腐蚀和强中子辐照等一系列具有挑战性的环境条件。因此，具有高温力学性能、化学惰性和优异中子特性的碳化硅（SiC）及其复合材料有望应用于 MSR，但是高温辐照和腐蚀的耦合损伤效应将是限制 SiC 安全应用的挑战之一。相关研究表明，高纯 SiC 在未受辐照的情况下暴露于 FLiNaK 熔盐中时，表现出显著的耐腐蚀性；同时，SiC 在高温下能保持优异的抗辐照损伤能力，这些凸显了其在 MSR 中的应用潜力。然而，少有研究关注高温辐照和熔盐腐蚀对 SiC 的耦合损伤行为及效应。
3、文章亮点
本文首次利用了 TEM 对FLiNaK盐腐蚀后SiC中形成的富 C 层进行了表征，发现其包含有石墨结构。此外，熔盐中的Ni杂质在辐照促进腐蚀的过程中起着关键作用，因为它优先与辐照产生的空位/间隙原子和反位缺陷，即同核Si-Si键发生反应。另一方面，熔盐腐蚀导致了SiC中Si元素的流失，此过程产生的空位导致了氦泡的迁移和团聚。经由以上结果，我们最终确认高温辐照和熔盐腐蚀会对SiC造成协同损伤。
4、研究结果及结论
图1展示了空白、仅辐照、仅腐蚀和辐照&腐蚀CVD SiC的SEM、EDS图，分析发现腐蚀后，Si 元素的溶解导致了富C层的形成和 SiC 的明显脱落，且脱落面积随辐照剂量而增加。
Fig. 1 SEM and EDS mapping images of the virgin, irradiated-only (2 × 1016 and 1 × 1017 ions•cm-2), corroded-only and irradiated & corroded samples. The EDS mapping images of (g), (h), and (i) are taken from the labeled regions in (a), (d), and (e), respectively.
图2为空白、仅辐照、仅腐蚀和辐照&腐蚀CVD SiC的AFM图及结果，分析发现随辐照剂量增加，腐蚀后脱落深度从 33.5 ± 1.21 nm 增加到 45.4 ± 0.38 nm。
Fig. 2 AFM images of the virgin, irradiated-only (2 × 1016 and 1 × 1017 ions•cm-2), corroded-only and irradiated &corroded samples. The distribution of denuded depth (g) was obtained along the red line in (d). The average values of corrosion denudation depth at different irradiation fluences were obtained along the red line in (d), (e) and (f), as illustrated (h). Corrosion testing of the unirradiated and irradiated samples was performed at 750 °C for 166 h in the FLiNaK salt.
图3所示为所有SiC样品的Raman谱图，辐照后出现了晶体 Si 的峰，表明形成了由空位/间隙缺陷和反位缺陷导致的同核 Si-Si 键；腐蚀后，在腐蚀区（富C层）中只出现了石墨 C 的峰，此结果与 SEM/EDS 一致。
Fig. 3 Raman spectra of the virgin, irradiated-only, corroded-only, and irradiated & corroded samples. Corrosion testing of the unirradiated and irradiated samples (2 × 1016 and 1 × 1017 ions•cm-2) was performed at 750 °C for 166 h in the FLiNaK salt.
图4为仅腐蚀样的XTEM图，首次通过TEM对富C层的微观结构进行了观察，证实了其内部存在多孔、沿不同取向生长的纳米晶组成了石墨结构。
Fig. 4 The XTEM images of the corroded-only sample. The corrosion testing was performed at 750 °C for 166 h in the FLiNaK salt.
图5展示了辐照腐蚀样的XTEM图，发现熔盐中的 Ni 杂质深入样品内部的腐蚀边界，说明其在辐照促进 SiC 腐蚀中起到了关键作用，结合Raman结果分析，这是因为Ni杂质与辐照产生的 Si-Si 键反应时吉布斯自由能变更低，即此反应相比Ni杂质与Si-C键反应更容易发生，从而导致了其作用于辐照促进腐蚀过程中。此外，还在He泡层的上下边界发现了伸展方向近似垂直于离子注入方向的线性气泡。
Fig. 5 XTEM (a, b, c, and e) and EDS mapping (d) images of the irradiated & corroded SiC sample pre-irradiated with 400 keV He ions to 1 × 1017 ions•cm-2. The SAED is shown in the red circle in image (a). The EDS mapping of (d) from the box in (c). The image (e) is in under-focus mode, and the red dashed line insert box represents the over-focus image at the position indicated by the red solid line box.
图6为同一辐照剂量下，腐蚀前后的He泡数密度和尺寸统计分布图，发现腐蚀区及残留区边界附近的 He 泡平均数密度从腐蚀前的 (26.0 ± 3.50) ×1023 m-3 降低至 (6.01 ± 0.22) ×1023 m-3 和 (6.59 ± 0.58) ×1023 m-3，同时尺寸从腐蚀前的 0.81 ± 0.05 nm 增大至1.77 ± 0.07 nm和1.79 ± 0.14 nm；结合残留区距腐蚀边界约 320 nm处He泡的统计，得平均气泡数密度为 (21.8 ± 4.96) ×1023 m-3，平均尺寸为 1.25 ± 0.14 nm，这表明 FLiNaK 熔盐对 He 泡演化的影响比简单地重新暴露在高温下更大。结合先前的研究，我们认为在腐蚀区和靠近腐蚀边界的残留区中，Si原子流失产生的空位导致了He 气泡的迁移、合并及生长。
Fig. 6 The size distribution of the He bubbles in the irradiated-only sample at the dose of 1 × 1017 ions•cm-2 (a) and corresponding irradiated & corroded sample (b).
最后，本文提供了有关 He 离子辐照和熔盐腐蚀在 SiC 中耦合损伤行为的全面信息，这些结果可作为在 MSR 中安全、高效地应用 SiC 的基础。
5、作者及研究团队简介
通讯作者：李健健，中国科学院上海应用物理研究所副研究员、硕士生导师。长期从事先进核材料（SiC材料和增材制造材料）辐照性能研究、核技术应用和辐照技术和先进核能材料筛选等研究工作。主持国家自然科学基金、中国科学院计划和上海市自然科学基金等多个项目，以第一作者或通讯作者发表SCI论文17篇。
《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介
《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2024年入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目。
期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
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