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原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊
Wang J, Zeng Y, Chong X, et al. Superior thermal and oxygen barrier properties of high-entropy ferroelastic rare earth tantalate (8RE1/8)TaO4. Journal of Advanced Ceramics, 2024, https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9221000
文章DOI：10.26599/JAC.2024.9221000
1、导读
本工作通过快速烧结合成8组元高熵稀土钽酸盐(8RE1/8)TaO4，与单组分稀土钽酸盐和8YSZ相比，(8RE1/8)TaO4在1200 ℃时的本征热导率分别降低了30.0%~31.1%和59.2%~67.5%，并且在100至1200 ℃的整个温度范围内都表现出较低的本征热导率。这是声子-声子、晶界、畴界、位错和缺陷散射的结果。此外，(8RE1/8)TaO4的离子电导率在900 ℃时比8YSZ低3~5个数量级，主要是因为高的激活能，较大的键力常数和严重的晶格畸变协同抑制了氧离子的迁移。以上结果表明(8RE1/8)TaO4是一种性能优异的热障-氧障一体化陶瓷材料。
2、研究背景
随着航空发动机、燃气轮机、火箭发动机和高超声速飞行器等重大装备对高温热端部件性能需求的不断提升，耐高温、低导热和高阻氧涂层的研制已成为热障涂层（Thermal barrier coatings, TBCs）领域的研究热点。
氧化钇稳定性氧化锆（YSZ）是目前主要的热障涂层材料，一方面，氧分子通过涂层中的多孔结构和微观裂纹传输，加速粘结层和基体的氧化，导致热生长氧化物TGO的过度生长；另一方面，由于YSZ具有极高的氧离子电导率，即使将其制备成致密的涂层材料，氧离子仍然能通过氧空位（称作载流子）渗透至粘结层和基体并将其氧化。双氧通道传输（氧分子渗透和氧离子扩散）加速了粘结层的氧化和TGO的过度生长，在界面附近产生较大的内应力和微观缺陷，导致TBCs系统失效。因此，为了提高热障涂层的热绝缘性能和阻氧性能，亟需研发兼具超低热导率和氧离子电导率的热障-氧障一体化涂层材料。
3、文章亮点
1) 通过放电等离子烧结技术成功合成了具有稳定相结构的8组元高熵稀土钽酸盐(8RE1/8)TaO4。
2) 结合多种表征测试分析了(8RE1/8)TaO4中氧空位形成机制，铁弹畴的畴域转换机制和位错。
3) (8RE1/8)TaO4在1200 ℃下的本征热导率比单组分RETaO4和8YSZ分别降低30.0~31.1 %和59.2~67.5 %，这与声子-声子、点缺陷、位错和铁弹畴对声子的强烈散射有关。
4) (8RE1/8)TaO4在900 ℃的氧离子电导率比传统8YSZ低3~5个数量级，主要是因为高的激活能，较大的键力常数和严重的晶格畸变协同抑制了氧离子的迁移。
4、研究结果及结论
以高尺寸错配度和质量错配度为指标，设计3种高熵稀土钽酸盐(Y1/8Dy1/8Lu1/8Yb1/8Er1/8Sm1/8Nd1/8Gd1/8)TaO4 (8HEC-1), (Y1/8Dy1/8Lu1/8Yb1/8Er1/8-Sm1/8Nd1/8Ho1/8)TaO4 (8HEC-2) and (Y1/8Dy1/8Lu1/8Yb1/8Er1/8Sm1/8Nd1/8Tm1/8)TaO4 (8HEC-3)组分，简称(8RE1/8)TaO4。如图1所示，负的吉布斯自由能表明通过快速烧结技术可以合成稳定单斜相结构的8组元稀土钽酸盐，XRD图及其精修结果验证了其单斜相结构，图1(d)中原位XRD结果表明在25~1500 ℃范围内具有优异的高温相稳定性。
图 1 高熵稀土钽酸盐(8RE1/8)TaO4的相结构：(a)吉布斯自由能；(b) 10 ° ≤ 2θ ≤ 70 ° 的XRD衍射图谱；(c) 27.5 ° ≤ 2θ ≤ 31.5 °的XRD衍射图谱；(d)原位XRD衍射图谱；(e-g) XRD精修图谱。
在合成稳定单斜相结构(8RE1/8)TaO4的基础上，研究微观结构演变。如图2所示，通过XPS拟合高熵稀土钽酸盐半定量氧空位浓度；如图3所示，随着热处理温度的升高，晶粒尺寸和致密度逐渐增大，为了获得致密度较高的样品，将放电等离子烧结后的样品在1600℃热处理5h。如图4所示，8HEC-1, 8HEC-2和8HEC-3的晶粒尺寸相近，三组样品均存在条形状的铁弹畴结构。如图5所示，合成的样品元素分布均匀，没有明显的元素偏析。
图2 (8RE1/8)TaO4的XPS全谱和高分辨率谱图：(a)XPS高分辨率全谱；(b) Ta 4f；(c) O 1s。
图3不同热处理温度下8HEC-3的SEM图像和平均晶粒尺寸
图 4 (8RE1/8)TaO4的微观结构和晶粒尺寸分布：（a-c）扫描电镜图像和晶粒尺寸分布；（d-f）具有畴结构的放大扫描电镜图像。
图5 (8RE1/8)TaO4的EDS图像：(a) 8HEC-1；(b) 8HEC-2；(c) 8HEC-3
在微观结构的基础上，研究其热导率、氧离子电导率和力学性能。如图6所示，8HEC-3具有极高的热膨胀系数(11.5 × 10−6 K−1@1200 °C)得益于其具有较低的离子键强
。与单组元稀土钽酸盐和5组元高熵稀土钽酸盐相比，8组元高熵稀土钽酸盐具有较低的热扩散系数和热导率。
图 6 稀土钽酸盐的热学性能：（a）热膨胀系数；（b）实验热扩散系数；（e）实验热导率
如图7所示，氧离子电导率的大小顺序为σ(8YSZ) > σ(HoTaO4) > σ(TmTaO4) > σ(GdTaO4) > σ(YbTaO4) > σ(ErTaO4) > σ(NdTaO4) > σ(SmTaO4) > σ(LuTaO4) > σ(YTaO4) > σ(Y1/8Dy1/8Lu1/8Yb1/8Er1/8Sm1/8Nd1/8Ho1/8)TaO4 (8HEC-2) > σ(Y1/8Dy1/8-Lu1/8Yb1/8Er1/8Sm1/8Nd1/8Gd1/8)TaO4 (8HEC-1)> σ(Y1/8Dy1/8Lu1/8Yb1/8Er1/8Sm1/8Nd1/8-Tm1/8)TaO4 (8HEC-3)，(8RE1/8)TaO4的氧离子电导率比YSZ降低3-5个数量级，与单稀土钽酸盐相比，高熵效应进一步降低了其氧离子电导率。通过纳米压痕测试8HEC-1，8HEC-2和8HEC-3的杨氏模量分别为60 GPa、89 GPa和91 GPa，通过压痕法测试的硬度值分别为5.9 GPa、6.3 GPa和5.1 GPa。
图7氧离子电导率：(a)单RE RETaO4；(b) (8RE1/8)TaO4和8YSZ
图 8 (8RE1/8)TaO4的压痕图：(a) 8HEC-1；(b) 8HEC-2；(c) 8HEC-3
畴域切换机制和氧空位形成机分析，如图9所示，在畴界两侧的原子距离变化导致畴的形成，并通过透射电镜观察到8HEC-3中存在位错线。如图10所示，在RETaO4晶格中，稀土元素RE占据RE位置和Ta位置，而Ta仅仅占据Ta的晶格位点，表明3价稀土离子占据5价Ta离子形成氧空位。
图9 稀土钽酸盐8HEC-3的STEM-HAADF 图像：（a）位错和铁弹畴结构；（b）对应图（a）中红色矩形框的STEM-HAADF放大图；（c）与图（b）相对应的SAED图样
图10稀土钽酸盐8HEC-3的STEM-EDS图像：(a)沿[001]轴的HAADF图像；(b)沿[001]轴的原子排列示意图；(c-l）Y、Dy、Lu、Yb、Er、Sm、Nd、Tm、Ta和O原子像
高熵稀土钽酸盐热传输性能分析，热障陶瓷材料热导率越低，热绝缘性能越优异。如图11所示，(8RE1/8)TaO4在1200 ℃下的本征热导率比单组分RETaO4和8YSZ分别降低30.0~31.1 %和59.2~67.5 %。如图12所示，高熵稀土钽酸盐的低热导率源于声子-声子、点缺陷、位错和铁弹畴对声子的强烈散射，通过Debye-Callaway计算的晶格热导率与本征热导率接近。
图11稀土钽酸盐的热学性能：(a)热扩散率倒数；(b-c)本征热扩散系数；(b-c)本征热导率
图12通过Debye-Callaway模型分析8HEC-3的热传输性能：(a)声子弛豫时间与角频率的关系；(b)Umklapp散射(U)、晶界散射(GB)、畴界散射(DB)、点缺陷散射(PD)和位错散射(D)对晶格热导率的贡献；(c)晶格热导率
高熵稀土钽酸盐氧离子传输性能分析，热障陶瓷材料氧离子电导率越低，阻氧越优异。如图13所示，单稀土钽酸盐和高熵稀土钽酸盐的氧离子电导率比8YSZ降低851-29667倍。稀土钽酸盐的低氧离子电导率本质源于其具有较高的键强。如图14和15所示，高的激活能和氧空位团簇的形成协同降低了稀土钽酸盐的氧离子电导率。
图13氧离子电导率：(a)单稀土钽酸盐；(b)高熵稀土钽酸盐(8RE1/8)TaO4和8YSZ；(c) 8YSZ与单稀土钽酸盐和高熵稀土钽酸盐(8RE1/8)TaO4的离子电导率比值；(d) Ta-O和Zr-O键长比较。
图14 阿伦尼乌斯图和激活能：(a)单稀土钽酸盐；(b)高熵稀土钽酸盐(8RE1/8)TaO4和8YSZ
图15基于XPS O 1s峰拟合的半定量氧空位浓度对氧离子电导率的影响
如图15所示，与单组元稀土钽酸盐、5组元高熵稀土钽酸盐和8YSZ相比，本工作合成的8组元高熵稀土钽酸盐8HEC-3具有较低的热导率(1.15 W·m−1·K−1@1200 °C)、氧离子电导率(1.17 × 10−6 S·cm−1@900 °C)、杨氏模量（91 GPa）、硬度（5.1 GPa）及较高的热膨胀系数（11.5 × 10−6 K−1@1200 °C）。
图16 稀土钽酸盐的热力学性能比较，包括氧离子电导率σ (× 10−6 S·cm−1)、热导率κ(W·m−1·K−1)、杨氏模量E (GPa)、热膨胀系数TECs (× 10−6 K−1)和硬度H (GPa)
5、作者及研究团队简介
第一作者：汪俊，昆明理工大学材料科学与工程学院，特聘教授，硕导，工学博士学位，研究方向：高熵陶瓷，热障涂层材料。曾荣获中国有色金属工业科学技术一等奖、日内瓦国际发明金奖、“学术科技节”优秀先进个人、学术科技成果创新二等奖、热处理创新创业赛三等奖、科学技术成果评价证书、中国稀土学会委员、中国创新挑战赛暨中关村新兴领域专题赛银奖和“互联网+”大学生创新创业大赛银奖等。目前在Acta Materialia、J Adv Ceram、J Mater Sci Technol、Surf Coat Tech、Prog Org Coat、J Mater Res Technol、Scripta Materialia、J Rare Earth、Ceram Int、J Am Ceram Soc等Top期刊发表论文20余篇，引用800余次，获得国内授权发明专利8项，国外授权发明专利1项，2024年8月获得国家青年基金项目，主持在研项目3项，参与项目5项。
通讯作者：吴鹏，昆明理工大学材料科学与工程学院助理研究员。毕业于北京航空航天大学材料科学与工程学院，获工学博士学位。主要从事超高温热障涂层及高温隐身涂层设计与制备、热力学性能及电磁损耗性能优化调控。相关研究成果已在多型号发动机上实现应用。目前在J Adv Ceram、 APL、 J Eur Ceram Soc.、 J Am Ceram Soc.、JMR&T、Ceram Int等期刊发表SCI学术论文30余篇，引用大于1000次，h因子20。授权国家发明专利10余项。主持国家自然科学基金青年项目1项。
通讯作者：冯晶，教授，昆明理工大学博士生导师，2015年哈佛大学留学归国，中央军委“卓青”人才基金，荣获中国青年五四奖章，首届“强国青年科学家”奖，入选斯坦福大学发布的全球前2%顶尖科学家终身科学影响力排行榜（1960-2019），入选全球顶尖全部学科前5万科学家。主要从事高温结构陶瓷热防护涂层材料等研究。发表SCI论文268篇，其中包括Nature子刊2篇及56篇专业领域顶级期刊，单篇最高影响因子30，总影响因子1059，被引9000余次，被Nature、Science等著名期刊引用，出版学术专著3 部。授权中国发明专利69项，国际PCT 发明专利8项，权属国家有欧、美、日、澳。国际国内大型会议邀请报告16次，获俄罗斯科技合作奖，中国建材科技自然科学一等奖，中国发明协会一等奖，美国陶瓷学会全球最佳论文奖，中国优秀专利奖等。
作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：
《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介
《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。
期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊ResearchGate主页：https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508
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