精选
原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊
文章DOI：10.26599/JAC.2024.9220976
ResearchGate： https://www.researchgate.net/publication/384249008_Rapid_fabrication_of_oxygen-deficient_zirconia_by_flash_sintering_treatment
1、导读
缺氧氧化锆（ZrO2-x）在光吸收和光催化领域具有重要的应用前景。然而，ZrO2-x经济且环保的制备具有挑战性，这严重限制了其广泛应用。本研究通过闪烧处理方法，在低温下短时间内成功制备了ZrO2-x，其显示了良好的光吸收性能和光催化特性。该研究工作不仅为ZrO2-x的制备提供了一个经济且环保的方法，而且为调控材料的缺陷结构提供了一个有效且简单的途径。
2、研究背景
氧化锆（ZrO2）由于具有高的热稳定性、优异的机械性能、良好的耐腐蚀性和低成本，在光催化领域具有广阔的应用前景。然而，ZrO2的宽带隙（约5-6 eV）使其只能吸收紫外光（<248 nm），导致太阳能利用效率低，严重限制了其在光催化领域的发展。因此，减小ZrO2的带隙，将太阳光吸收从紫外区扩展到可见光和近红外区具有重要的意义。通过掺杂和部分还原引入氧空位已被证明是降低金属氧化物带隙的有效方法。但是，由于ZrO2的氧空位形成能较高（约9 eV），采用常规的方法难以产生氧空位。因此，研究者采用一些特殊的制备方法，例如高温等离子体、高压扭转、高温熔盐等，将氧空位引入ZrO2中制备缺氧氧化锆ZrO2-x。然而，这些制备方法工艺复杂，且对环境不友好，不利于批量化制备ZrO2-x。因此，需要开发经济且环保的方法来制备ZrO2-x。
3、文章亮点
本研究首次利用闪烧处理方法，通过电子注入引起的电化学还原反应，在ZrO2生成了高浓度的氧空位缺陷，从而成功制备了ZrO2-x。光谱分析和光催化实验表明，所制备的ZrO2-x具有优异的太阳光吸收能力和光催化特性。
4、研究结果及结论
闪烧处理实验装置如图1所示，将ZrO2块（5×5×2 mm3）置于两珀片之间，然后和直流电源相连。施加150 V/cm的电场后，通过加热炉给样品加热，升温速率为10 ℃/min。当炉温升温至568 ℃时，通过样品的电流急剧增大至限定电流2.5 A（图2(a)）。同时，功率损耗随炉温的变化从线性转变为非线性（图2(b)），这些现象均表明闪烧现象的发生。闪烧发生后，样品在恒定的电流下保持90 s后，获得黑化的缺氧氧化锆。
图1. 闪烧处理装置示意图
图2. 电流密度（a）和功率损耗（b）随炉温的变化曲线
样品在闪烧处理之后，颜色从白色转变为黑色（图3）。此外，黑色样品的横截面显示了明显的颜色梯度，面向阴极的部分显得较暗，面向阳极的部分显得较浅。这表明，闪烧处理所得的ZrO2-x中，缺陷（主要为氧空位）的分布具有梯度性。
图3. 闪烧处理前（a,b）和闪烧处理后（c,d）样品的照片
虽然样品经过闪烧处理后颜色发生了明显变化，但是物相和原子有序度并没有发生变化。XRD分析证明，闪烧处理后样品中并没有产生新相（图4(a)）。Raman光谱中不同振动模式的特征峰表现一致（图4(b)），没有明显的位移或展宽，表明晶格中没有明显的长程畸变。
图4. 闪烧处理前后样品的XRD谱图（a）和Raman光谱（b）
利用EPR分析了闪烧前后氧空位浓度的变化情况（图5），可以明显看出，闪烧处理后，样品中产生了高浓度的氧空位。进一步采用XPS分析了闪烧处理前后样品的化学键合情况和元素价态（图6），发现闪烧处理后，样品中部分Zr4+被还原为低价态的Zr离子。此外，闪烧处理后样品中的氧空位浓度明显增加。闪烧处理过程中，氧空位的产生可能来自于如下反应：
图5. 闪烧处理前后样品的EPR谱图
图6. 闪烧处理前后样品的Zr 3d和O 1s XPS光谱
通过SEM和TEM表征发现，闪烧处理后的样品仍然保持了致密的微观结构，但是产生了大量的位错、层错和亚晶粒结构，如图7所示。目前，关于这些缺陷的形成机制并不清楚，有待进一步研究。但是，可以肯定的是，这些缺陷的产生有助于提升样品的力学性能。
图7. 闪烧处理后样品的SEM和TEM照片
经过闪烧处理所获得的黑色缺氧ZrO2-x显示了优异的太阳光吸收性能，从紫外区到近红外区域，吸收率大于92%（图8），这主要是因为氧空位的产生使得价带和导带之间产生了中间能态，从而缩减了带隙宽度。通过Tauc方法和Kubelka-Munk函数计算发现，经过闪烧处理的样品，其直接带隙从4.18降至2.09 eV，间接带隙从2.85降至1.67 eV，如图9和10所示。
图8. 闪烧处理后样品的UV-VIS-NIR漫反射光谱
图9. 闪烧处理前后样品的直接带隙（a），间接带隙（b）和价带位置（c）
图10. 闪烧处理前后样品的能带结构示意图
5、作者及研究团队简介
苏兴华，长安大学材料科学与工程学院教授。主要从事非平衡态下无机材料的制备及其物性研究工作，发表学术论文70余篇，获得中国发明专利6项。研究工作获得国家自然科学基金，教育部博士点基金，陕西省自然科学基金，陕西省重点研发计划项目，中国博士后科学基金等10余项科研基金项目的资助。担任Journal of Advanced Ceramics编委，《无机材料学报》青年编委。
李汶金，长安大学材料科学与工程学院硕士研究生，主要开展通过闪烧处理来调控陶瓷材料微观结构和缺陷结构的研究工作，已在国内外学术期刊上发表学术论文2篇。
作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：
1. Lin Tan, Xinghua Su, Jingxin Yang, Pengchao Ji, Fu Sun, Qiang Tian, Zhenhuan Zhao. Facile synthesis of high-entropy zirconate nanopowders and their sintering behaviors. Journal of Advanced Ceramics, 2023, 12(3): 498-509.
《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介
《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。
期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊ResearchGate主页：https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508
转载本文请联系原作者获取授权，同时请注明本文来自清华大学出版社学术期刊科学网博客。
链接地址：https://wap.sciencenet.cn/blog-3534092-1454400.html?mobile=1
收藏
