文章导读
重金属污染问题正日益威胁全球生态系统和人类健康。银 (Ag+)、汞 (Hg2+)、铁 (Fe3+)、铅 (Pb2+) 等重金属离子可通过呼吸道、食物链或皮肤接触进入生物体，长期积累可能引发神经损伤、肝肾衰竭甚至癌症。因此，发展高效、灵敏、快速、低成本的重金属离子检测技术具有重要的环境意义与现实应用价值。荧光传感作为一种灵敏度高、选择性好、操作简便的检测手段，在重金属检测中得到广泛应用。尤其是近年来发展迅猛的金属纳米团簇 (MNCs) 材料，以其独特的光学性能和原子级尺寸优势成为荧光传感器研究的焦点。其中，铜纳米团簇 (CuNCs) 因其廉价、环境友好、发光稳定、易于修饰等优势，逐步在重金属离子检测领域占据一席之地。本篇由中国科学院重庆绿色智能技术研究院陆顺副研究员与淮北师范大学邵从英教授团队撰写并在Chemosensors 期刊发表的文章系统地梳理CuNCs的合成策略、结构表征、荧光机制及其在多种重金属离子检测中的最新研究进展，旨在为相关研究人员提供系统参考和理论支持。
研究过程和结果
1.铜纳米团簇的合成策略
(1) 模板辅助法 (Template-Assisted Method)
模板辅助法是目前最广泛应用于CuNCs合成的策略之一。该方法以蛋白质 (如HSA)、DNA、肽链或高分子聚合物为模板，通过限制空间位点诱导Cu原子聚集成簇，具有尺寸可控、分布均一、生物相容性好的优点。例如，Lettieri等学者利用人血清白蛋白 (HSA) 作为模板成功制备出HSA-CuNCs，并显示出优良的蓝色荧光。
(2) 配体保护法 (Ligand-Capped Method)
配体保护法则以小分子 (如色氨酸、乙二胺) 作为还原剂及稳定剂，通过与铜离子配位形成稳定的纳米团簇结构。例如，Luo研究团队使用乙二胺作为配体，制得了对Hg2+具有响应能力的稳定CuNCs。该方法具有操作简便、合成效率高的优点，适合大规模生产。
(3) 蚀刻法 (Etching Method)
蚀刻法通过化学腐蚀预先合成的铜纳米粒子 (CuNPs)，使其转化为更小的发光CuNCs。如Yan等学者利用NaOH腐蚀预先还原的Cu纳米粒子，得到量子产率高达33.6%的荧光CuNCs。该法特别适用于精准调控尺寸和增强光学性能。
(4) 双金属掺杂法 (Bimetallic Doping)
通过在CuNCs中掺杂第二种金属 (如Mo、Ag)，可以调控其电子结构与发光特性，提高荧光量子效率。例如Cu/Mo双金属纳米团簇在甲氨蝶呤检测中表现出比单金属团簇更强的发光响应。
(5) 其他方法
如电化学合成、固相研磨等绿色合成方式也逐渐应用于CuNCs制备，具有环保、可规模化等特点。特别是固态研磨结合NaBH4还原反应可快速合成高稳定性的荧光CuNCs，为绿色传感材料的推广提供新路径 (图1)。
图1. (A) 蚀刻方法：NH3触发荧光生成；(B) 含铜双金属NCs：Cu/Mo双金属NCs；(C) 模板辅助法实例；(D) 配体封端法：小分子作为封端配体。
2.铜纳米团簇的结构与性能表征
为确保CuNCs作为荧光探针的可靠性，需通过多种技术手段进行精确表征，本研究主要介绍以下几种：TEM/HR-TEM：观察其粒径分布与晶体结构 (常见晶面为 (111))(图2)。XPS：分析元素价态，常见为Cu0/Cu+共存。FT-IR/XRD：判断官能团变化与晶体结构变化。UV-Vis/荧光光谱：用于分析激发与发射波长，评估荧光稳定性与量子效率。TGA/ICP-AES/EDX：分别用于热稳定性、金属含量与元素构成分析 (图3)。
图2. MMI-CuNCs的TEM图像 (A) 和HR-TEM图像 (B)；在聚L-Cys薄膜中合成的CuNCs的SEM图像 (C) 和EDX光谱 (D)；CuNCs/ESM的FE-SEM图像，放大倍数为2000 (E) 和10000 (F)。
图3. BSA/DPA-CuNCs的S 2p (A) 和Cu 2p (B) 的高分辨率 XPS 光谱；(C) D-Pen-CuNCs和其他对照组的傅立叶变换红外光谱；(D) CDs-CuNCs和其他对照品的XRD光谱；(E) MMI-CuNCs的TGA曲线；(F) Ag-CuNCs的EDX光谱。
3.荧光响应机制
本研究介绍的CuNCs与重金属离子间的荧光响应机制主要包括以下几种 (图4)：
静态猝灭 (Static Quenching)：形成稳定络合物，导致荧光消失。
动态猝灭 (Dynamic Quenching)：碰撞作用下荧光被猝灭，荧光寿命缩短。
聚集诱导猝灭 (AIQ)：CuNCs与离子结合后发生聚集，导致发光中心非辐射跃迁增加。
内滤效应 (IFE)：目标离子吸收激发或发射光，间接引起荧光信号变化。
聚集诱导增强 (AIE)：在某些表面活性剂作用下，分子内旋转被抑制，增强发光。
电子转移 (ET) 与能量转移 (FRET)：用于高分辨检测及多重离子识别设计。
图4. 荧光传感器的常见机制。
研究总结
铜纳米团簇作为一种具备分子水平结构和独特光学性质的新型纳米材料，近年来在重金属离子荧光检测领域展现出强大应用潜力。从绿色合成到多样化模板构建，从发光特性调控到检测机制挖掘，研究者不断推动CuNCs传感技术向更高灵敏度、更强选择性和更广应用场景发展。本文综述内容显示，CuNCs可通过多种方法合成 (如模板辅助法、配体保护法、蚀刻法等)，并可通过TEM、XPS、UV-Vis等多维技术手段进行深入表征。在检测机制上，CuNCs可通过静态猝灭、动态猝灭、内滤效应、能量转移等多种方式实现对Ag+、Hg2+、Fe3+等离子的高选择性检测，部分检测下限甚至可达皮摩尔 (pM) 级别。然而，CuNCs仍面临稳定性差、荧光量子产率偏低、多重离子干扰等挑战。未来的研究重点将集中在提升荧光稳定性、拓展检测种类、实现多通道实时检测及构建智能便携传感设备等方面。总体而言，铜纳米团簇传感技术在实现绿色、高效、便携的环境监测目标方面具有广阔应用前景，有望在食品安全检测、水质污染监控、临床生物分析等领域发挥更大作用，成为推动“传感材料+智能诊断”融合创新的关键材料之一。
原文出自 Chemosensors 期刊：https://www.mdpi.com/2161004
期刊主页：https://www.mdpi.com/journal/chemosensors
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Chemosensors 期刊介绍
主编：Nicole Jaffrezic-Renault, CNRS, France; Jin-Ming Lin, Tsinghua University, China
期刊范围涵盖化学传感理论，机理和检测原理，开发、制造技术，化学分析方法在食品、环境监测、医药、制药、工业、农业等方面的应用。
2023 Impact Factor：3.7
2024 CiteScore：7.3
Time to First Decision：20.1 Days
Acceptance to Publication：2.9 Days
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