作者简介
通讯作者：
朱永福 教授
吉林大学
吉林大学材料科学与工程学院金属材料工程系教授，博士生导师，教育部新世纪人才。主要从事研究方向为金属的腐蚀与防护。发表相关论文80余篇；申请相关发明专利10余项。2011年获吉林省科学技术一等奖；2012年获吉林省第十二批有突出贡献中青年专家称号；2013年获吉林省高等学校“学科领军教授”称号。以项目或子项目负责人承担并完成国家级和省部级科研项目共8项。
第一作者：
刘思远
吉林大学
吉林大学博士研究生。主要从事Mg基合金抗氧化和耐腐蚀以及组织演化的研究。参与多项国家自然科学基金及省部级重点研发计划项目；发表SCI论文4篇；申请发明专利1项；获吉林大学学术业绩奖学金。
研究背景
在“双碳”背景下，轻量化处理是实现二氧化碳排放量下降的重要手段。镁 (Mg) 作为最轻的金属结构材料，以其比强度高、密度低的优点备受关注。但Mg与氧 (O) 的亲和力极强且产物氧化镁 (MgO) 的Pilling–Bedworth比 (PBR) 仅为0.81，镁金属氧化后所生成的氧化镁层不具有保护作用。随着氧化时间和温度的增加，发生灾难性氧化是不可避免的，这严重限制了Mg的使用。为此，采用一种高效、无污染、成本低廉的方法提高Mg合金的抗氧化性能值得深入研究和讨论。
来自吉林大学材料科学与工程学院的朱永福教授团队在 Materials 期刊上发表了文章“Raising the Oxidation Resistance of Low-Alloyed Mg-Ca Alloys Through a Preheating Treatment in an Argon Atmosphere”，通过在镁中添加少量钙，并采用在高纯氩 (Ar) 气中进行预热处理的方法，探究该方法对Mg-xCa (x = 1、3 和 5 wt.%) 抗氧化性能的影响以及α-Mg区域和Mg2Ca区域抗氧化性能的差异，揭示了表面活性元素钙 (Ca) 向表面偏析的原因以及复合保护膜氧化镁-氧化钙 (MgO-CaO) 的形成过程，如图1所示是实验流程图和复合保护膜形成图。
图1. (a) 实验流程图，(b)-(c) 复合保护膜形成图。
研究过程与结果
如图2所示，作者对热处理后的Mg-3Ca合金α-Mg和Mg2Ca区域的复合保护膜成分和厚度进行了分析。如图2 (a) 所示，复合保护膜的厚度在α-Mg区域 (40 ± 4 nm) 和Mg2Ca区域 (47 ± 8 nm)。图2 (b)-(c) 证实了两区域均由晶格间距为d = 0.210 (2 0 0) 或d = 0.243 (1 1 1) 的MgO以及晶格间距d = 0.241 (2 0 0) 或d = 0.278 (1 1 1) 的CaO组成。图2 (d)-(g) 复合保护膜的STEM图像和相应的能谱显示显α-Mg区域的保护膜主要富含CaO，而Mg2Ca区域的复合保护膜只有外层富含CaO，内层富含MgO。
图2. (a) 预热处理后Mg-3Ca合金的横截面BF-TEM图像和元素图谱；(b) (a) 中红色方框区域的高分辨率图像；(c) (a) 中黄色方框区域的高分辨率图像；(d) 预热处理后Mg-3Ca合金的横截面STEM图像和相应的EDS图谱：(e) Mg，(f) Ca 和 (g) O。
随后作者通过氧化动力学曲线对纯镁、未预热处理的Mg-xCa和预热处理后的Mg-xCa合金的质量增益进行了测定并对增益曲线进行了拟合。如图3所示，未预热处理的Mg-1Ca、Mg-3Ca和Mg-5Ca合金的质量增益分别为0.19 mg/cm2、0.22 mg/cm2和0.25 mg/cm2。同时，热处理后的Mg-3Ca和Mg-5Ca合金的质量增益显著降低至0.02 g/cm2和0.05 mg/cm2。如表1所示的抛物线拟合参数也显示热处理后的Mg-3Ca合金KP最小。均表明预热处理后的Mg-xCa合金的抗氧化性得到了提高。
图3. 纯镁、未预热处理的Mg-xCa和预热处理后的Mg-xCa合金的氧化动力学曲线。
表1. 纯镁、未预热处理的Mg-xCa和预热处理后的Mg-xCa合金的氧化动力学抛物线拟合参数。
最后作者还通过未预热处理Mg-3Ca和预热处理后Mg-3Ca合金氧化后的横截面TEM图像分析了α-Mg区域和Mg2Ca区域抗氧化性能的差异。在图4 (a) 中，未预热处理的Mg-3Ca在α-Mg区域和Mg2Ca区域上的氧化层厚度有明显差异，在α-Mg区域厚度约为105 nm，而在Mg2Ca区域上厚度约为160 nm。如图4 (b) 所示，预热处理后的Mg-3Ca合金在α-Mg和Mg2Ca区域的氧化层厚度均降到约80 nm。对比图2中预热处理后的Mg-3Ca合金复合保护膜的厚度在α-Mg区域 (40 ± 4 nm) 和Mg2Ca区域 (47 ± 8 nm)，通过计算可知，α-Mg区域和Mg2Ca区域氧化过程中厚度的增加分别只有约40 nm和33 nm。这表明Mg2Ca区域的抗氧化性能本身较弱 (如图4 (a) 所示)，而通过预热处理对Mg2Ca区域位置抗氧化性能的增强更为明显。
图4. (a) 未预热处理Mg-3Ca合金氧化后的横截面STEM图像；(b) 预热处理后Mg-3Ca合金氧化后的横截面STEM图像；(c)-(d) 为Mg、(e)-(f) 为Ca和 (g)-(h) 的O的EDS图谱。
研究总结
本论文研究了Ar气氛下的预热处理对Mg-xCa （x = 1、3 和 5 wt.%) 抗氧化性能的影响。结果表明，热处理后的Mg-xCa抗氧化性能显著提升，这要归功于预热处理过程中在Mg-xCa上形成的致密而紧密的MgO/CaO复合保护膜，其中在α-Mg区域的保护膜厚度为40 ± 4 nm，在Mg2Ca区域的保护膜厚度为47 ± 8 nm。同时，热处理后Mg2Ca区域抗氧化性能的提升强度要强于α-Mg区域。
原文出自 Materials 期刊：https://www.mdpi.com/3035544
期刊主页：https://www.mdpi.com/journal/materials
Materials 期刊介绍
主编：Maryam Tabrizian, McGill University, Canada
主要关注材料科学与工程研究相关各个领域的最新研究成果，包括但不限于高分子、纳米材料、能源材料、复合材料、碳材料、多孔材料、生物材料、建筑材料、陶瓷、金属等，以及材料物理化学、催化、腐蚀、光电应用、结构分析和表征、建模等。
2023 Impact Factor：3.1(JCR Q1*, Q2**)
2023 CiteScore：5.8
Time to First Decision：13.9 Days
Acceptance to Publication：2.7 Days
*JCR Q1 at “METALLURGY & METALLURGICAL ENGINEERING”**JCR Q2 at “MATERIALS SCIENCE, MULTIDISCIPLINARY”
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