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华北电力大学新能源学院——苄胺对MAPbI3钙钛矿单晶表面缺陷的修复 | Symmetry 精选
2024-4-15 16:43
阅读:2693

原文出自 Symmetry 期刊

Wang, W.; Cai, M.; Wu, Y.; Ji, K.; Cheng, B.; Liu, X.; Lv, H.; Dai, S. Defect Healing of MAPbI3 Perovskite Single Crystal Surface by Benzylamine. Symmetry 202214, 1099.https://doi.org/10.3390/sym14061099

有机-无机卤化物钙钛矿(Organic–Inorganic Halide Perovskites, OIHPs) ABX3是一种可溶液处理的半导体,在光伏、激光器和存储器件的制备等领域具有巨大应用潜力,然而,钙钛矿多晶薄膜器件的稳定性问题,阻碍了其进一步的发展。相比较而言,钙钛矿单晶 (Perovskite Single Crystal, PSC) 表现出比多晶膜更高的稳定性。来自华北电力大学新能源学院的戴松元教授及其团队和湖北工业大学理学院的王文君博士,在 Symmetry 期刊联合发表文章,介绍了一种通过苄胺 (Benzylamine, BA) 配体处理钝化甲基铵-碘化铅 (methylammonium lead iodide, MAPbI3) 钙钛矿单晶表面缺陷的方法 (图1),本研究对于推动材料优化工艺走向钙钛矿器件的实际应用具有重要意义。

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图1. BA对MAPbI3-PSC表面钝化的基本机制。

    

研究过程与结果

作者在这项工作中,介绍了一种简单方法实现甲基铵碘化铅钙钛矿单晶表面钝化。首先应用逆温结晶 (Inverse Temperature Crystallization, ITC) 方法制备出高质量的MAPbI3 PSCs,然后将未经抛光的MAPbI3钙钛矿晶体浸入BA配体溶液中,处理时间分别为30s、60s、30min、1h和3h。为了避免水分对PSC表面的影响,所有表征都在晶体生长或粉末制备后立即进行。

MAPbI3单晶粉末的PXRD图谱证实合成了具有对称结构的高结晶度四方相的MAPbI3单晶。对于不同处理时间获得的样品 (图2),发现钝化前后的PXRD没有明显差异,这可能归因于表面钝化层的组分含量低,而XRD无法测得。原始PSC样品经过PL测量呈现对称的发射光谱。通过BA处理前后PSC表面的光致发光 (PL) 光谱等数据表明,BA处理有助于MAPbI3转化为 (BA)2PbI4,同时可以从谱图中看到2D/Q-2D/3D的多个PL峰,说明同时存在多个Q-2D钙钛矿相。另外3D钙钛矿PL峰的蓝移19 nm,这表明在钙钛矿全表面上发生了缺陷钝化。

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图2. 不同BA处理时间后晶体表面的PL光谱。

为了了解电荷转移和重组过程,证明BA可以钝化单晶表面的表面缺陷,作者进行了时间分辨光致发光 (Time-Resolved Photoluminescence, TRPL) 测量。如预期的那样,经BA配体溶液处理的PSCs显示出比原始3D PSCs略长的PL寿命。为进一步观察钝化过程,作者通过扫描电子显微镜 (Scanning Electron Microscope, SEM) 比较了在不同BA处理时间下的MAPbI3单晶的表面形态变化。原始MAPbI3表面上有一些可见的针孔和小斑点,随着时间的推移,层状微晶在相互接触中扩散和合并,最终表面形态显示为新形成的、更均匀光滑的晶体表面。此外,BA处理可以增加单晶的疏水性,这有利于高稳定性PSC器件的形成。

基于本文的研究结果,作者推测BA参与MAPbI3-PSC表面钝化过程的基本机制。烷基胺分子中具有孤对电子的碱性N原子嵌入MAPbI3钙钛矿中的PbI6八面体骨架,在钙钛矿顶部发生了部分质子转移。因为BA+具有大离子半径,这与3D钙钛矿结构不相容,所以BA充当铅卤化物八面体平面之间的间隔物,切割3D钙钛矿结构。然后基于通过快速成核和生长成许多具有不同角共享八面体板厚度的小晶粒,该阳离子钙钛矿倾向于重建钙钛矿结构。这种重建过程可能是通过范德华力相互作用优化了结构的稳定性。因此,BA分子通过表面逐渐扩散到晶体结构中,与MAPbI3反应。最终,2D和Q-2D钙钛矿的形成消除了分层的低维钙钛矿晶体而产生的表面缺陷,这些晶体在相互接触时会扩散和合并,从而形成光滑的表面,同时从液体中释放CH3NH2分子。

     

研究总结

本文介绍了一种简单的方法来实现钝化MAPbI3-PSC表面缺陷,并使用多种表征手段来研究晶体表面钝化过程。根据PL光谱的多个吸收峰,发现BA处理后形成了BA2MAn−1PbnI3n+1 (n = 1, 2, 3, 4, ... ∞),包括纯2D和Q-2D钙钛矿相。PL光谱峰的蓝移,以及TRPL的激子寿命的延长,都表明了通过BA钝化实现了缺陷密度的降低。此外,伴随着有缺陷的3D钙钛矿晶体与BA接触产生分解,在BA分子嵌入过程中又重建了小晶粒。在长时间暴露于BA配体溶液中后,小晶粒在相互接触的情况下扩散和融合,最终产生更光滑的表面特征。这些实验结果揭示了在缺陷表面区域进行BA钝化的可行性,这对于推动材料优化过程走向钙钛矿器件的实际应用是至关重要的。

     

Symmetry 期刊介绍

主编:Sergei D. Odintsov, Barcelona and Institute of Space Sciences (IEEC-CSIC), Spain

期刊主题涵盖了所有科学研究中有关对称/非对称现象的理论和应用研究,主要包括数学、计算机、工程与材料、物理学、生命科学、化学等领域的最新进展。

2022 Impact Factor:2.7 

2022 CiteScore:4.9  

Time to First Decision:16.2 Days

Time to Publication:36 Days

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