文章导读

随着化石资源的日益枯竭和环境问题的加剧，开发绿色、可持续的生物质资源利用路径成为能源与材料科学领域的研究重点。木质纤维素生物质因其资源丰富、成本低廉和可再生性好，被视为理想的可再生原料。其中，木质素作为主要组成部分之一，是自然界中最丰富的芳香族高分子，具有转化为高附加值酚类化合物的巨大潜力。然而，木质素结构复杂，通过多种键型与半纤维素、纤维素形成稳定的木质素-碳水化合物复合体（LCC），严重限制其高效分离与利用。近年来，低共熔溶剂（DES）因其绿色环保、结构可调、毒性低及对木质素良好的溶解能力，成为木质素选择性提取的重要手段。特别是酸性DES中与金属氯化物的协同作用，可显著促进β-O-4键断裂，提高脱木素效率及木质素的反应活性，还能调控其结构，有利于后续热解转化。

华南理工大学武书彬教授课题组研究构建了FeCl₃-乙二醇酸性体系用于碱预处理生物质中木质素的选择性溶出，结合原位拉曼监测与热解分析，实现了木质素的高效提取及酚类产物的高选择性转化，为木质素的高值利用提供了新路径与理论支撑。文章发表在Green Chemical Engineering（GreenChE），题为“A deep eutectic solvent-based green strategy for lignin fractionation and thermochemical valorization”。

研究亮点

01揭示了选择性木质素溶解模式。

02提取半纤维素有助于打开细胞壁通道。

03经热解后，提取的木质素具有较高的酚类选择性。

04利用红外检测对残渣中的木质素含量进行快速分析。

内容概述

图1a展示了不同处理时间下杨木样品的宏观图像。结合1601 cm^-1和2890 cm^-1拉曼特征峰分别构建了木质素与碳水化合物的分布图（图1b-c），并利用拉曼成像对细胞壁结构演变进行了空间化学成像（图1d）。结果显示，木质素在次生壁（S层）含量最低，在细胞角隅（CC）最富集，表明木质素在细胞壁中分布不均。使用EG/FeCl₃处理后，S层和胞间层（ML）中木质素信号显著减弱，说明结构较松散区域易于脱除。相比之下，CC区域木质素致密，溶剂渗透受限，需更高能量解聚。研究发现，溶剂渗透后，细胞间层中木质素的溶出速率远高于细胞壁。呈现出溶剂分层剥离、由内向外选择性溶解的行为路径，有效揭示了细胞壁解构的阶段特征。

图2a显示了再生木质素的FTIR谱图，主要吸收峰包括羟基伸缩（3433 cm^-1）、芳环骨架（1635与1508 cm^-1）和脂肪族C-H（2928 cm^-1）等，表明木质素基本骨架结构在提取过程中保持稳定。图2b-c所示热重分析结果将热解过程分为三个阶段：低温水分蒸发（< 100 ℃）、主降解阶段（150–600 ℃，主要产物为酚类和气相有机物）、高温重构（600–800 ℃，形成焦炭）。随着FeCl₃浓度的升高，残炭率升高，说明高浓度Fe³⁺诱导分子间重组反应加剧。元素分析表明，不同样品间C、H和O元素含量变化较小，C/H比略升而C/O比略降，表明发生了部分脱水或氧化反应，但总体能量密度差异不大，均具有较高热值（> 18 MJ/kg）。

2D NMR分析（图3）进一步揭示了木质素中β-O-4键含量随FeCl₃浓度升高显著下降，说明该体系对主要醚键具有较强断裂能力。同时β-β与β-5等碳碳键也有一定程度裂解。芳环区域谱图显示S和G单元信号随处理强度增强而减弱，特别是G2和G6位点的缩合反应增强。此外，γ-位乙酰化结构和对羟基苯甲酸酯结构的变化也反映出处理过程中的细微结构演变。

扫描电镜（图4）表明，再生木质素在显微尺度上自组装为致密规则的球形颗粒。高FeCl₃浓度样品（如A-DL-1-0.5和A-DL-1-0.7）呈现更强的聚集趋势，颗粒边界模糊，表明高浓度下分子间相互作用增强，导致团聚与结构重排加剧，为后续材料开发提供了形貌调控基础。

为揭示热解过程中官能团的演变路径，图5a-b展示了A-DL-1-0.3样品的原位红外图谱，识别出典型气相产物吸收峰，包括H₂O（3733 cm^-1）、CO（2175 cm^-1）、CO₂（2360 cm^-1）和CH₄（3019 cm^-1）。CH₄主要由甲氧基裂解产生，CO与CO₂则分别由醚键裂解和芳香侧链羧基脱羧反应生成，呈现温度依赖性变化。CO₂信号在300 ℃后显著增强，表明随温度升高羟基氧化为羧基并脱羧释放CO₂是主要路径之一。图5d展示了不同再生木质素的热解三相产物分布。液相产率呈梯度下降趋势：A-DL-1-0.1（50.36%）> A-DL-1-0.3（47.34%）> A-DL-1-0.5（43.65%）> A-DL-1-0.7（42.43%），说明原料结构对产物分布具有显著影响。GC-MS结果（图5e-f）表明，主要产物为酚类化合物，尤其是苯酚占比最高（达40%），表明该体系在苯酚定向转化上具有良好选择性。图5g进一步显示，随着FeCl₃浓度增加，H型酚增加而G型酚减少，反映出Fe³⁺促进去甲氧反应并有利于形成结构更简单的H型酚类产物。图5h为整个研究的流程图，从KOH预处理去除半纤维素，EG/FeCl₃-DES溶出木质素，到快速热解制备高选择性酚类产品，展示了绿色高效的木质素选择提取与热解转化路径，为其高值化利用提供理论支撑与工艺参考。

总结与展望

在过去几年中，课题组聚焦于“绿色溶剂法分离与高值化利用木质纤维素生物质”这一研究方向，系统开展了低共熔溶剂设计、预处理机制解析及产物资源化等方面的研究工作。初步构建了高效、可循环的生物质组分分离技术路径，也为木质素等平台化合物的绿色利用提供了理论支撑与实践基础。该工作在前期研究基础上，构建了FeCl₃-乙二醇酸性体系用于碱预处理生物质中木质素的选择性溶出，结合原位拉曼监测与热解分析，实现了木质素的高效提取及酚类产物的高选择性转化，为木质素的高值利用提供了新路径与理论支撑。

期刊简介

Green Chemical Engineering（GreenChE）于2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”，2020年9月正式创刊，最新影响因子7.6，位列Q1区，最新CiteScore为15.5，目前已被ESCI、EI、DOAJ、Scopus和CSCD等多个权威数据库收录。GreenChE以绿色化工为学科基础，聚焦"绿色"，立足"工程" ，注重绿色化学、绿色化工及其交叉领域的前沿问题，紧紧围绕低碳化、清洁化和节能化的发展要求。目前是对读者和作者双向免费的开源期刊。

竭诚欢迎各位老师同学积极投稿！

E-mail: gce@ipe.ac.cn

Tel: 86-10-82544856

Web: http://www.keaipublishing.com/gce

转载本文请联系原作者获取授权，同时请注明本文来自科爱KeAi科学网博客。

链接地址：https://wap.sciencenet.cn/blog-3496796-1498195.html?mobile=1

收藏

分享