研究背景与意义

Environmental Surfaces and Interfaces

随着不可再生能源过度使用导致的环境问题日益严重，开发基于可再生能源的清洁能源技术迫在眉睫。光催化制氢技术因其直接利用太阳能驱动水分解产氢的特性，被视为极具前景的绿色能源解决方案。然而，传统光催化体系存在牺牲剂的非选择性氧化导致成本居高不下以及光生载流子快速复合制约量子效率提升的两大关键科学问题。

摘要

实现可持续太阳能转化与存储可通过一种替代途径——光催化制氢，但牺牲剂的非选择性氧化导致绿色氢气的生产成本居高不下。本研究以一种双功能光催化剂的策略性设计，该催化剂可同步产氢并将甘油转化为高附加值化合物。研究团队首先通过将NiO纳米颗粒负载于不同形貌的TiO₂上构建p-n异质结光催化剂，探究形貌对产氢性能及甘油转化的影响；进而对NiO-TiO₂ p-n结进行采用原位热处理，将NiO-TiO₂ p-n结转化为NiO-Ni-TiO₂三明治状异质结。肖特基结与p-n结协同形成的复合异质结（SPN）显著提升了电荷分离效率，从而大幅增强了甘油光重整制氢联产高值化学品的活性。通过优化催化剂形貌与Ni-NiO比例，在实现58%甘油转化为二羟基丙酮和甘油醛的同时，获得了约24500 µmol^h−1g−1的氢气产率，为太阳能驱动氢能与高值化学品联产的双功能催化剂设计提供了典范案例。

图文导读

一、材料制备

多形貌TiO₂基底合成：通过溶剂热法调控TiO₂形貌，制备0D纳米颗粒（S1）、1D纳米棒（S2）、2D纳米片（S3）及3D多孔结构（S4），系统研究形貌对催化性能的影响。

p-n异质结构建：采用溶剂蒸发-煅烧法将NiO纳米颗粒负载于不同形貌 TiO₂表面，形成NiO-TiO₂ p-n异质结（S5-S8），其中2D纳米片结构（S7）表现出最优电荷分离效率。

三明治状SPN异质结制备：通过氢气氛围还原-空气煅烧的原位热处理工艺，在NiO-TiO₂ p-n结中引入金属Ni层，形成NiO-Ni-TiO₂ Schottky-p-n异质结（SPN），通过调控煅烧时间（30-120 min）优化NiO-Ni比例，获得系列样品S10-S12。

二、结构表征

1. 微观形貌：SEM/TEM观察表明，SPN异质结保持了原始2D纳米片形貌，NiO（0.25 nm）与 Ni（0.22 nm）的晶格间距通过HRTEM明确区分，元素mapping证实NiO-Ni-TiO₂的层状分布。

2. 晶体结构：XRD显示SPN异质结中同时存在Anatase TiO₂（2θ=25°）、NiO（2θ=43°）及金属Ni（2θ=44°）的特征峰，峰强度随NiO-Ni比例动态变化。

三、光催化产氢性能

形貌效应：2D纳米片结构（S3）的产氢速率（40 μmol/5h）较0D颗粒（S1）提升40%，归因于更大的比表面积（93.59 m²/g）和更短的载流子扩散路径。

异质结协同作用：SPN异质结（S15）的产氢速率达24500 μmol^h⁻¹g⁻¹，较单一p-n结（S7）提升5.3倍，较Schottky结（S9）提升3.0倍。优化实验表明，10% Ni负载量与30 min煅烧时间为最佳条件。

四、甘油转化与产物选择性

S15催化剂在24 h内实现58%的甘油转化率，显著高于纯TiO₂（21%）及单一异质结（35-42%）。液相产物以二羟基丙酮（DHA，产率12%，选择性21%）和甘油醛（产率8%，选择性14%）为主，FTIR证实甘油通过羟基吸附于催化剂表面，遵循“孔道限域-定向氧化”机制。

结论

本研究系统探究了不同TiO₂形貌（0D至3D）及Ni、NiO及其复合物（NiO-Ni）在TiO₂上的负载比例对甘油光重整制氢联产高值化学品的影响。研究发现，在多种维度结构中，二维形貌对氢气生成的促进作用最为显著。相较于单一组分修饰的NiO-TiO₂和Ni-TiO₂光催化剂，NiO-Ni-TiO₂复合催化剂展现出更优异的产氢性能。通过精确调控镍负载量与NiO-Ni比例，最终实现了24500 µmol^{g−1 h−1}的最高产氢速率。该体系在可持续产氢的同时，还能获得了甘油醛和二羟基丙酮等高附加值化学品。研究成果表明，通过合理设计高效光催化剂，可为提升太阳能-化学能转化效率提供一条简便有效的路径，实现氢能与高值化学品的协同生产。

文章信息

Sandwich-like heterojunction of NiO-Ni-TiO₂ for simultaneous production of hydrogen and value-added products from glycerol photoreforming

Mehdi Eisapour, Rui Huang et al.

DOI：https://doi.org/10.1016/j.esi.2024.12.002

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