背景介绍

锂离子电池由于其高能量密度、长循环寿命和低自放电率而成为主要能源。当锂离子电池在高倍率充放电时，将产生大量热引发复杂的电化学行为和一系列副反应。若积聚的热量不能及时消除，就会引发热失控，伴随着温度急剧上升及有毒、可燃气体的释放。另外，锂离子电池通常紧密布置并组装成模块或组件，以实现高电压、高容量和高能量密度。然而，这种设计增加了热失控传播的风险。因此，高效的电池热安全防护系统至关重要。这不仅要求其具备有效的热管理功能确保电池在适宜的温度范围内工作，从而维持电池的性能和延长其寿命，还要求其能够防止电池热失控的发生和传播，避免因电池过热导致的起火、爆炸等安全事故，保障人员和设备的安全。

相变材料不需要额外的能量输入，其具有独特的相变焓，可以在窄的温度范围内存储大量热量。该特性有助于维持电池组稳定和均匀的温度分布。因此潜热储能技术是一种极有前景的绿色储能技术。目前，在电池热管理领域最常用的是有机相变材料。但有机相变材料固有的导热系数低、形状稳定性差和易燃的缺陷，使其在热管理领域受到严重限制。当大容量电池组一旦遭遇多种极端滥用条件时，热失控产生的巨大热量远大于有机相变材料的潜热储存容量。相比于有机相变材料，无机水合盐相变材料具有成本更低、潜热更大、相变温度可调以及不可燃的天然优势。更重要的是，水合盐除了自身的显热和潜热，其含有的结晶水可在100 ℃以上发生汽化，这个过程中的汽化储热容量远大于显热和潜热。因此基于水合盐相变材料的双级蓄热有望抑制因电池过热或机械滥用导致的热失控传播。

图文解读

1水合盐复合相变材料制备及电池模组组装过程

首先，使用透明密闭容器称取一定比例的三水醋酸钠（SAT）和十二水磷酸氢二钠（DHPD），在70 ℃恒温水浴中完全熔化。然后将混合物以300 r·min^-1搅拌30分钟，并添加占水合盐总含量的10 wt%的尿素进行充分混合。再加入1.5 wt%的羧甲基纤维素（CMC）以400 r·min^-1混合搅拌30分钟。进一步将一定量EG按少量多次的方式添加至水合盐复合材料中，混合搅拌速度为400 r·min^-1。在此过程中，通过搅拌-静止循环操作，使水合盐复合材料被EG充分吸附，从而获得SDE系列样品。同样，通过添加不同含量的改性EG（MEG）制备SDM，并涂覆丙烯酸乳液，获得二次封装的水合盐复合相变材料（CPCM）。

2 过冷度和相分离表征

图2a显示了单组分水合盐和不同比例的二元共晶水合盐的逐步冷却曲线。当SAT和DHPD二元混合时，共晶比例为7:3的水合盐复合物过冷度为1.5 ℃。由此可知具有与SAT相似晶体形态和晶胞参数的DHPD为共晶盐提供了大量的成核位点，有利于SAT离子附着在DHPD表面，促进晶核的生长。如图2b所示，纯SAT存在明显的相分离。随着CMC含量的增加，加入CMC的样品的自由水明显减少，底层水合盐悬浮液变得疏松浑浊。此外，EG的多孔网络提供了丰富的成核位点并促进水合盐的均匀结晶。MEG优化了界面相互作用，确保熔融水合盐中的盐和结晶水均匀分散。此外，丙烯酸乳液涂层形成的致密屏障物理限制了水合盐分子。

3 热性能表征

通过SAT、DHPD和尿素三元共晶将水合盐CPCM的相变温度调节至40 °C至60 °C范围内。随着EG和MEG的加入，SDE5、SDM5和SDM10样品的吸热峰减弱，潜热分别为172.1、181.8和167.9 J·g^-1，表明构建的物理屏障结构在一定程度上限制了水合盐分子的热运动。尽管如此，水合盐CPCM的潜热储存能力仍然高于各种有机CPCM。循环后的DSC曲线和潜热保持率如图3b-f所示。结果表明，未封装的SD0和SD3样品在循环后储热能力严重退化，循环100次后潜热保持率仅为39.37%和43.61%，不适合长期储热应用。相比之下，SDMA10表现出优异的热循环稳定性。即使经过100次循环，潜热损失率仅为9.86%。亲水改性MEG和丙烯酸乳液涂层相结合的双重封装方法有效地限制了结晶水，减轻了热循环性能差的问题。

与第一阶段的SAT或DHPD相比，EG 和 MEG 的掺入显著减少了复合材料中的水分损失。SDE5和SDMA10的水分蒸发速度更慢，初始质量损失分别为11.91%和12.91%（图4c和d）。这凸显了EG/MEG框架的保护作用，其中的物理屏障和导热网络限制了水分子通过毛细管力和表面张力逸出。由于MEG具有较强的锁水能力，SDMA10表现出最低的蒸发速率。在第二阶段，所有复合材料在220 °C附近出现失重峰。加热到400 °C后，SDMA10具有最高的残余质量，证实了它在中高温下具有出色的热稳定性。这些结果强调了MEG和丙烯酸乳液在稳定水合盐和提高复合材料耐久性方面的作用。图4f显示，随着温度的升高，在40 °C 和60 °C之间的相变过程中，大量的潜热储存（H_L）占主导地位，其中材料通过固液相变储存大量热量。进一步，汽化潜热（H_T）发生在100 °C-150 °C以储存额外的热量。这有利于在电池发生热失控的阈值温度之前快速冷却电池。因此，水合盐CPCM在电池热安全应用中具有很大的前景。

4

阻燃测试及模拟电池过热测试

当发生电池热失控时，电池起火将极易引燃易燃物质，导致火灾蔓延。因此，为进一步验证水合盐CPCM的阻燃等级，还与添加了阻燃剂的有机石蜡基CPCM（PEFR）进行了阻燃对比测试。图5a显示了PEFR、SDE5和SDMA10的垂直燃烧试验结果，可以看出，在两次点火过程中，SDE5和SDMA10均不燃，阻燃等级达到了V0级。然而，PEFR在首次点火后10 s内没有自熄，这在实际应用中将加剧电池热失控时火焰的传播。

另外，电池模组热量积累严重的区域通常位于模组中心。为了验证水合盐CPCM在高温下的储热性能，选择加热板3作为触发热源。PEFR模组中加热板3温度迅速攀升，导致PEFR发生明显泄漏（图5c）。从图5f可以看出，PEFR模组在1500 s时热量已完全扩散至加热板2和加热板4中。此时图5f1-f2的T₄和T₅分别上升至162.8 ℃和159.3 ℃，这已经超出了引发电池热失控的阈值温度。相比之下，SDMA10模组表现出最佳的控温性能和延迟热扩散效果。首先，从图5e中可以看出SDMA10具有优异的热稳定性，能够稳定地吸收加热板1的产热量，同时保持良好的形状稳定性。具体而言，图5h1-h2中SDMA10模组在1000 s时的峰值温度分别比PEFR模组和SDE5模组降低了27.4%和21.6%。而且，在图5h中的热成像云图显示其在1500 s时热量仍集中在加热板3中，表明在SDMA10稳定地吸收加热板热量，减慢了热量扩散速度，使得相邻的加热板2和加热板4处于安全的温度范围内。即使在3000 s时，模块的T₃、T₆、T₇和T₈仍然控制在100 °C以内，表明相邻的加热板在SDMA10的热防护作用减少了热蔓延。

5 电池热失控抑制性能测试

图6a-c分别展示了PEFR、SDE5和SDMA10电池的热失控过程。PEFR电池温度急剧升高，PEFR的固液相变发生在第I阶段（0 ~ 759 s），表现出明显的泄漏。在第I阶段结束时，加热片（T_a）温度达到373 ℃，此时PEFR电池喷出气体并有大面积烟雾，直到803 s阀门完全打开。如图6e1所示，电压急剧下降，表明电池发生了热失控。在第II阶段结束时，电池温度（T_b）和CPCM表面温度（T_c）分别上升到190.8 ℃和142 ℃，超过了电池热失控的阈值温度。这表明PEFR吸热饱和失效，导致热失控传播风险进一步扩大。与PEFR电池相比，图6g显示了SDMA10电池的温度曲线。在第I阶段结束时（0-1378 s），SDMA10电池的峰值温度T_a为274 ℃，比PEFR电池降低26.5%。更重要的是，T_b和T_c同时控制在65 ℃，表明电池热失控传播程度明显降低。虽然在过热状态下剧烈的内部反应使T_a进一步升高，但SDMA10在此过程中吸收了大量的热量，最高温度仅达到280 ℃。即使在第II阶段结束时，T_b和T_c均控制在120 ℃以内。表明SDMA10能够快速吸收大量的热量，从而延缓热失控。主要原因是SDMA10在形成有效致密的碳屏障阻隔热量传播的同时，还通过水分子蒸发吸热控制电池温度。总的来说，MEG与丙烯酸乳液涂层之间的协同效应增强了水合盐CPCM的形状稳定性、导热性能和热稳定性，这在提高电池模块的安全性方面显示出巨大的潜力。

总结与展望

本研究采用亲水性改性膨胀石墨与丙烯酸乳液二次封装的方法制备了一种具有良好导热性能、热稳定性和储热密度的水合盐CPCM。其中，SDMA10 共晶体系具备800 J·g^-1的总储热密度和V0阻燃等级，测试表明该水合盐复合材料可降低热扩散风险，显著延长热失控触发时间并降低峰值温度，在提升电池系统热安全性方面的优势。鉴于其不可燃、高储热容量特性，水合盐CPCM在电池热安全防护领域极具应用潜力，为温控及热失控抑制提供了新路径。未来研究还可拓展这类材料在可再生能源系统和建筑结构中的应用，探索其与现有储热设备及建筑材料的融合方式，并致力于开发兼具热存储与防火功能的智能建筑材料，以进一步提升能源利用效率和安全性能。

原文链接

本文以“Advancing Battery Safety System: Introducing Eutectic Hydrated Salt Composite Phase Change Materials with Two Stage Thermal Storage Properties”为题发表在Green Energy & Environment期刊。第一作者为杨汶圣；通讯作者为广东工业大学李新喜副教授与上海交通大学黎灿兵教授。

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