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南京工业大学安众福团队:多组分交联反应构建耐湿性室温磷光材料 精选
2025-6-16 20:08
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研究背景

室温磷光(RTP)材料在激发光源关闭后,仍然可以持续发光一段时间。由于三重态激子的特性,可以通过设计获得对特定的外界刺激有响应的磷光材料,如氧气、温度、湿度、压力甚至生化标记。但是,实现RTP仍然是一个挑战,因为自旋跃迁禁阻导致单重态激发态和三重态激发态之间的系间窜跃(ISC)效率较低,并且三重态激子容易通过非辐射跃迁的途径耗散。为了解决这些基本问题,研究者们通过引入芳香羰基或者重原子增强分子的自旋轨道耦合(SOC),从而促进从单重态到三重态的ISC,通过构建刚性环境限制分子,抑制三重态激子的非辐射跃迁,获得了一系列的RTP材料。

聚合物基RTP材料受到了研究者们的广泛关注,其磷光性质易于调节、制备成本较低、可加工性好、柔韧性好、生物相容性好等多种特点,使其非常适合应用于可穿戴电子产品中,例如柔性显示器件、健康监测和安全标签等。共聚或者掺杂是制备聚合物基RTP材料的常用方法,其中,掺杂是将发色团用物理共混的方式包覆到聚合物基质中,通过聚合物与发色团的分子间相互作用力如氢键限制分子运动,抑制分子的非辐射跃迁并且隔绝氧气对磷光的猝灭。然而,在高湿度环境中,氢键等分子间作用力会被水分子破坏,导致三重态激子的非辐射跃迁和氧猝灭,最终导致长寿命磷光的失活。

交联是一种调节聚合物性能的常用策略,通过引入交联剂,聚合物链之间形成共价键,将线性聚合物转变为三维网络结构。这种结构转变可以大大提高聚合物的稳定性。文章通过聚乙烯醇(PVA)与硼酸的多组分交联反应制备了具有超长磷光寿命的聚合物薄膜,交联键显著增强了PVA膜的疏水性。实验表明,交联PVA薄膜具有显著的耐湿性和3.18 s的超长磷光寿命。此外,基于交联膜的耐湿性,文章展示了其在信息防伪和数据加密方面的潜在应用。这项研究提出了一种简单、环保的方法来生产具有长寿命和稳定磷光性能的聚合物材料,为其在可穿戴电子产品中的应用铺平了道路。

亮点 Highlights

通过简单、环保的多组分交联反应,可以获得具有超长寿命和稳定磷光性能的聚合物薄膜。

该策略具有很好的拓展性,通过发色团的调节,可以获得不同颜色的长余辉发光。

交联可以提高薄膜的磷光效率和寿命,交联共价键可以限制分子的运动,并且更加的稳定。

耐湿性的RTP薄膜,具有很高的透明度,在信息加密、防伪、可穿戴电子等领域具有应用前景。

文章解读

在这项研究中,我们使用一种简单、环保的多组分化学交联反应制备了一系列PVA基室温磷光材料。在本研究中,含硼酸基团的发色团作为RTP的来源。硼酸(H3BO3)作为交联剂,与PVA链上冗余的羟基发生反应,交联共价键可以限制聚合物链和发色团的运动,抑制三线态激子的非辐射跃迁,防止水汽导致的磷光猝灭。

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交联反应是在水溶液中进行的,仅需要加入氨水以提供碱性环境,通过一步法即可得到具有超长磷光寿命和耐湿性的聚合物薄膜,反应条件简单且无污染。同时,该策略具有非常好的拓展性和普适性,通过更换不同的发色团,即可获得具有不同余辉颜色的磷光薄膜。

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引入硼酸作为交联剂,交联薄膜的磷光寿命和磷光效率都有一定的提升,磷光寿命可达3.18 s,在关闭紫外光源后可以看到超过20 秒的长余辉发光,磷光量子效率最大可达11.33%。即使在高湿度条件下(80% RH),其磷光性能也能保持长时间的稳定。

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通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)和接触角等测试,我们验证了交联形成了刚性的聚合物网络结构,交联共价键的形成不仅限制了PVA链和发色团的分子运动,而且还消耗了部分羟基,使发色团和聚合物之间的氢键在高湿度环境中免受水分诱导的破坏。

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即使是泡在水中,交联的聚合物薄膜也能够保持其明亮的长余辉发光。基于此,我们用交联和未交联的薄膜制备了加密标签,初始状态下,标签的所有部分都表现出明亮的长余辉发光,正确的信息被隐藏。通过在薄膜表面喷水,未交联薄膜的长余辉发光被猝灭,但是交联部分仍然保持其长余辉发光,正确的信息随之出现。同时,即使在很高的交联密度下,也不会破坏聚合物的透明度和均匀性,这对于该材料的实际应用至关重要。

读后感

文章开发了一种简单有效的策略,通过多组分交联反应在PVA基聚合物薄膜中实现耐湿超长有机磷光。在这种方法中,硼酸作为一种关键的交联剂,通过共价键形成刚性聚合物网络。这些共价键不仅有效地限制了发色团和聚合物链的分子运动,从而实现了超长磷光,而且通过消耗一部分PVA的羟基,增强了膜的耐湿性能。该薄膜的磷光寿命可达3.18 s,磷光量子效率可达11.33%,在关闭紫外光源后可以看到20余秒的长余辉发光。文章通过一系列结构表征验证了交联聚合物的结构。通过构建防伪和加密标签,展示了该材料的潜在应用。目前有机室温磷光材料仍然面对多个挑战,包括如何通过分子设计获得发光效率更高、发光寿命更长的发色团,如何获得多彩的长余辉发光材料,提高材料发光的色纯度。这些问题仍然需要进一步的研究和创新。

作者简介

宋志成,2019 年毕业于山东理工大学,获学士学位,2022年硕士毕业于南京工业大学,导师为安众福教授,现为厦门大学博士研究生。主要研究方向为有机室温磷光材料。

吕安琪,2017 年毕业于牡丹江师范学院,获学士学位;博士毕业于南京工业大学,导师为马会利教授和安众福教授。主要从事有机磷光材料的模拟计算工作。

安众福,教授,博士生导师。2014年在南京邮电大学获博士学位;2014年赴新加坡国立大学化学系从事博士后研究;2015年获江苏省优秀博士论文。以第一或通讯作者身份先后在Nature MaterialsNature PhotonicsNature CommunicationsAngewandte Chemie International EditionJournal of the American Chemical SocietyAdvanced Materials等期刊上发表研究论文100余篇,H因子51。15篇论文入选ESI高被引论文,3篇入选ESI热点论文。公开或授权发明专利10余项。入选国家级青年人才计划、江苏省“333高层次人才培养工程”中青年科学技术带头人、江苏省“六大人才高峰”人才计划。主持国家自然科学基金青年、面上项目以及江苏省杰出青年基金项目等。获首届京博科技进步奖、教育部高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖一等奖、光学学会自然科学一等奖等奖励。任中国化学会分子聚集诱导发光专业委员会秘书长与委员。任《Chinese Chemical Letters》、《发光学报》杂志的青年编辑委员会委员。

基金支持

本研究得到了国家自然科学基金(22371123、22475098、22475172、52203242)、江苏省优秀青年自然科学基金(SBK20240135)、中央高校基本科研业务费的支持。感谢南京工业大学高性能计算中心的技术支持。

【文献链接】

Z. Song, A. Lv, H. Wang, X. Wang, N. Gan, H. Ma, H. Zhao, H. Li, H. Shi, L. Gu, Z. An. Multi-component crosslinking for humidity-resistant room temperature phosphorescence. Wearable Electronics 2, 116-123 (2025).

https://doi.org/10.1016/j.wees.2025.04.001.

期刊介绍:

Wearable Electronics是一本全方位关注可穿戴电子领域发展的开放获取型学术期刊,期刊刊发文章涵盖可穿戴电子的基础研究和技术应用两个方面,内容涉猎广泛,刊发文章包括但不限于:与可穿戴电子相关的材料(基底材料、金属互联材料、活性层材料、封装材料等)、功能器件(传感与探测器件、通讯器件、存储器件、显示与发光器件、能量转换与存储器件、数据采集与集成电路等)以及与之相关的先进制造技术及理论研究(建模、仿真、制造、集成、封装以及与可穿戴电子产品相关的应用技术等),致力于应对可穿戴电子领域及其核心技术出现的各类全新挑战。

目前,期刊已被Ei CompendexINSPECCAS(美国化学文摘),EBSCOhost等数据库收录。

主编和编委团队:

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