Exploration and case analysis of treatment processes and reuse pathways for industrial brine wastewater in China
作者：Jialin Liu, Xue Bai, Yan Bai
Water Cycle, Volume 5, 2024, Pages 278-285, ISSN 2666-4453
https://doi.org/10.1016/j.watcyc.2024.08.001
1 / 文章亮点
● 工业含盐废水的处理工艺和回用途径已趋于成熟
● 基本路径：预处理、浓缩、蒸发结晶和回用
● 实现了结晶盐的水回用和资源化利用
● 未来发展方向：ZLD、技术创新、智能化等
2 / 研究内容简介
中国标准化研究院白雪研究员团队发表关于我国工业含盐废水处理工艺及回用途径综述论文。目前，含盐废水和混合盐的资源化利用仍然是工业废水排放的主要挑战和技术瓶颈。2022年，我国处理工业废水301.6亿吨，假设含盐废水总产量>5%，估计含盐量为1%，则副产品盐的年产量约为1.5×107 t。含盐废水和废盐处理不当会导致地表水、地下水和土壤严重污染。工业含盐废水的处理是一个重要且复杂的环境工程问题。工业含盐废水成分复杂、来源广、毒性高，处理过程需要大量能源和资源，涉及工业生产、环境保护、资源利用等众多方面。
该研究基于对含盐废水处理和回用进行研究，系统综述含盐废水的处理工艺和回用途径，介绍工业含盐废水零液体排放项目，并对典型工程案例全过程具体分析，为其他相关案例提供参考。此外，该研究还为全球含盐废水处理和回用的标准化管理和发展提供参考。最后，该研究从系统工程和资源化利用的角度总结了发展含盐废水处理和回用面临的挑战和潜在改进方向。
该研究收集了86家工业企业（或园区）含盐废水的处理和回用数据，涵盖石油化工、煤化工、钢铁等多行业（图1）。其中，产生含盐废水的主要行业是煤化工和石油化工，占26%。不同行业废水含盐量具有显著差异（图2），其他化工和农用化学品/制药化工行业废水含盐量较高，其次是电力。总体而言，约94%含盐废水总盐含量超过1 g/L。由此可见，我国工业含盐废水总盐含量高，处理难度和处理需求大。
由于不同行业和地区间生产过程和环境条件的不同，限制工业含盐废水的标准也有差异。我国现行强制性国家标准《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）和《城市污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）等对废水排放的总盐含量没有限制，但我国已有19项工业和地方标准规定了TDS、氯离子和硫酸根离子限值。当TDS＞1500 mg/L时，废水被限制排放，而Cl-和SO42-的平均限值约500 mg/L。
工业含盐废水处理和回用技术的选择是决定项目成败和效益的关键因素。该研究基于对工业企业（园区）含盐废水处理工艺及回用途径的研究，总结了包括预处理、主处理（浓缩）和后处理（蒸发结晶）单元的基本路径（图3）。根据不同应用场景下回用的水质要求，处理后的水被相应回用。
预处理单元主要包括调节均质、软化沉淀（澄清）、浮选、生物处理、高级氧化、活性炭吸附、介质过滤、超滤等过程。软化沉淀（澄清）和介质过滤是预处理单元最常用的工艺，占比分别为28%和21%。超滤、高级氧化、调节均质的应用占比分别占14%、11%和11%。通过高效沉淀池后，钙、镁、总硬度和其他物质降低>85 %，总硬度<100 mg/L。通过过滤介质后，浊度降至5 NTU。超滤后，浊度进一步降低至0.2 NTU。离子交换后，总硬度（以碳酸钙表示）降至2 mg/L。
主处理单元包括纳滤（NF）、反渗透（RO）和电渗析（ED）。在工程中，根据实际情况常采用组合工艺进行处理，常见的有“RO-NF-RO”和“NF-RO”工艺。组合工艺的选择与盐度之间的关系如图4所示。“RO-NF-RO”工艺适用于TDS<10 g/L的情况，“NF-RO”工艺适用于TDS>10 g/L的情况。对于盐分离过程而言，若原始浓盐水TDS<10 g/L，则必须进行初级RO进行浓缩，RO出水通常TDS<300 mg/L。当原始浓盐水TDS>10 g/L 时，可直接采用NF进行盐分离。通过NF分离盐后，NF浓水的主要成分是硫酸钠。NF产水经过二次RO和/或ED浓缩，氯化钠含量达到80 g/L或>100 g/L。NF产水、水和浓缩物进入冷冻结晶和/或蒸发浓缩系统。
后处理单元主要包括蒸发结晶、冷冻结晶和人工湿地。蒸发结晶通常采用机械式蒸汽再压缩（MVR）和多效蒸发两种技术。近年来，MVR技术已广泛用于零液体排放（ZLD）废水蒸发结晶装置。MVR技术可以减少蒸汽消耗和系统运营成本，但低压蒸汽丰富的工业企业也常采用多效蒸发技术。冷冻结晶主要用于从NF浓水中提取硫酸钠，虽工艺复杂，但可低能耗生产高纯度无水硫酸钠。目前，在各种高盐废水的工业处理中，往往集成蒸发结晶和冷冻结晶等技术。人工湿地是一种处理含盐废水的新技术，实现了低成本、高效和非二次污染的废水处理，提供了显著的环境效益。在人工湿地中，植物和耐盐湿地微生物至关重要，植物可以从废水中吸收污染物，通过光合作用提供氧气，为微生物提供附着位点，并提供碳源和养分以促进微生物生长，从而防止生物膜快速形成引起的基质堵塞。此外，接种耐盐微生物可有效增强高盐废水的反氮化能力。
含盐废水的综合处理项目受众多因素影响，可以根据其对酸、碱和盐的不同要求进行分类。以水回用为主要目标的项目重点在于最大限度提高废水浓度倍数，以促进再利用。以生产为主要目标的盐水综合利用项目，尤其是在新能源行业，优先考虑从盐湖中回收锂或盐水等资源。企业和工业园区对含盐废水排放要求很高，在设计全流程的含盐废水处理系统后，重点转移到最大限度提高水回用和盐结晶上。对于能够直接使用盐水的公司，如印染行业公司，废水的净化和浓缩可实现再利用。对于使用酸和碱的公司，可以使用双极膜进行电渗析，将废水转化为原料。
受访工业企业（或园区）的再利用情况如图5所示。工业流程/产品水和循环冷却水系统在水回用途径中占比最高，分别为59.7%和48.4%。盐结晶主要是氯化钠和硫酸钠产物，占30%以上。含盐废水再利用的主要途径是通过冷却系统补充水，出水需符合《工业循环冷却水处理设计规范》（GB/T 50050-2017）规定。此外，水资源可以回用于各种用途，如洗涤、工业流程、产品水、杂项水和工厂内的景观美化等。根据再生水具体利用途径，水质需满足《城市循环水再利用 工业用水水质标准》（GB/T 19923-2005），《城市循环水再利用 城市杂用水水质标准》（GB/T 18920-2020）、《城市循环水再利用 绿地灌溉水质标准》（GB/T 25499-2010）和《城市循环水再利用 风景名胜环境用水水质标准》（GB/T 18921-2019）等标准要求。当将水资源回用于具有不同水质标准的途径时，需遵守最严格的标准。结晶盐包括氯化钠、硫酸钠和硫酸铵。氯化钠产品需符合《工业盐》（GB/T 5462-2015）二级标准，硫酸钠产品需满足十水合硫酸钠产品质量百分比≥95%的要求，硫酸铵产品需符合《肥料级硫酸铵》（GB/T 535-2020）I类要求的规定。任何杂项盐应由合格实体作为危险废物处理。
零液体排放（ZLD）指使污染物不断减少直至为零。根据这一理念，在工业含盐废水处理项目中，盐和污染物被浓缩到99%，水被完全回收再利用，工厂不排放液体废物，含盐废水中的盐和污染物结晶固化后作为化学原料填埋或回收。目前，中国的石化、煤化工和钢铁等行业逐步实施一系列零排放或近零排放项目。该研究中36个项目实现了ZLD或近ZLD，占总数41.8%，主要涉及煤炭、化工、石化、纺织和冶金行业及化学工业园区。该研究以150 m3/h含盐废水ZLD资源化利用项目为例，讨论含盐废水处理和回用各阶段的基本设计原则及处理前后水质变化。
该项目的废水来源于中水回用系统中的RO浓水和循环冷却水系统中的浓水。含盐废水ZLD资源化利用系统包括预处理、浓缩、分盐、再浓缩结晶等过程。预处理降低废水浊度、悬浮物浓度、COD和硬度，确保后续膜处理系统的稳定运行并延长膜的使用寿命。浓缩和盐分离包括RO预浓缩和NF盐分离。RO预浓缩实现盐水初步浓缩并达到回用的水质标准，NF将盐选择性分离成氯化钠和硫酸钠两流，为获得单结晶盐奠定基础。用于盐回收的再浓缩和结晶利用“RO+ED+MVR”工艺生产氯化钠晶体，利用海水RO+冷冻结晶系统生产十水硫酸钠晶体。浓缩溶液进一步浓缩显著降低结晶所需水量，从而降低成本。此外，浓缩过程中产生的纯净水可重复使用，提高整体回收率。具体水盐参数如图6所示。最终，来自水回用系统的RO浓水和循环冷却水系统中的浓水被转化为可重复使用的水、盐和污泥，实现零排放和资源回收的目标。
3 / 重要结论
含盐废水处理和回用管理的进一步规范化具有巨大发展潜力和市场空间，主要体现在：(1)技术创新与突破：高效膜分离、电化学、纳米材料等新技术不断涌现。(2)降低运营成本，实现经济效益：开发高效能量回收系统、采用变频控制和使用低能耗技术降低能耗。含盐废水处理和回用将持续向技术创新、协同降碳等多方向发展，为环保作出贡献.
4 / 原文信息
关于Water Cycle
Water Cycle由中国环境科学学会水处理与回用专业委员会联合科学出版社、爱思唯尔旗下科爱出版社主办，旨在促进水循环与环境工程、给水排水工程、水利工程、水资源、水环境、水生态、水文学、地学、水力学和气象学等学科的交叉融合，促进水循环研究的快速发展，致力于培育未来水循环系统的创新理念与革新技术，支撑水资源可持续利用。Water Cycle自2020年创刊以来，坚持“提供行业有用信息、引领工程科学发展”办刊理念，以在国际上展示中国水业成就，助力中国水业走向国际，向中国水业同行提供国外先进实用成果为宗旨，坚持高质量、高品位办刊，其影响力稳步提升，已被ESCI、Biological Abstracts、BIOSIS Previews、Ei Compendex、DOAJ、Scopus、EBSCOhost等权威数据库收录，入选由中国环境科学学会作为牵头单位认定的《环境科学领域高质量科技期刊分级目录》，入选《科技期刊世界影响力指数（WJCI）报告》（2024），CiteScore 2024=9.6，位居多个相关学科Q1区。目前，对于缺乏经费的高质量文章，提供少量减免版面费的名额，欢迎广大专家学者来稿！
水处理与回用专业委员会是中国环境科学学会的下属分支机构，成立于2015年。该专业委员会秉承“善水循环、尚法自然”理念，致力于促进水处理与循环利用领域理论、技术、工程、标准和管理研究与创新发展，开展学术交流、人才培育、科普与宣传教育等公益活动，为水资源可持续利用、水生态环境安全保障和生态文明建设做出积极贡献。
专业委员会定期举办水与发展纵论(WaterTalk)、先进水技术博览（WaterTech.）、水科学技术前沿沙龙（WaterInsight）、全国水处理与循环利用学术会议（ChinaWTR）、国际水循环研讨会(WaterCycle) 和ISO水循环利用国际标准研讨会等高水平学术活动，主办再生水网、Water Cycle国际学术期刊和《水工程科学进展》通讯。
专业委员会网站：
http://reuse.reclaimedwater.net/
再生水网：
http://www.reclaimedwater.net/
Water Cycle投稿链接：https://www.keaipublishing.com/en/journals/water-cycle/guide-for-authors/#3514771
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