研究背景

手性是自然界中一种基本的结构属性，指的是一个物体与其镜像无法重叠的几何特性。这种特性在生物分子中广泛存在，例如蛋白质、核糖和核酸等，它们在生物体的代谢过程中发挥着重要作用。近年来，研究人员将手性的概念引入介孔硅纳米粒子（MSNs）领域，开发出手性介孔硅纳米粒子（CMSNs）。这些粒子不仅具有MSNs优异的物理化学性质，还具有独特的手性结构，使其在分子和宏观尺度上展现出特殊的性质。CMSNs因其在手性催化、对映体识别、手性分离、药物递送和光学器件等领域的潜在应用而备受关注。

哥廷根大学Kai Zhang教授团队全面回顾了过去二十年间CMSNs的发展历程，从对各种制备模板的分类入手，聚焦于CMSNs的合成策略，同时阐明了这些体系中手性形成的内在机制。重点强调了表面活性剂模板在CMSNs制备中的关键作用。随后，综述探讨了CMSNs在手性识别与分离、吸附以及不对称催化等领域的核心应用，特别关注了药物递送系统。此外，还评估了CMSNs的生物安全性。最后，综述对CMSNs领域的未来发展方向和面临的挑战进行了简要总结并提出了展望。

图1. (a) CMSNs的2D六角棒状阵列中的对称元素，显示拓扑缺陷结构。TEM图像揭示了超薄六角介孔硅薄膜中的缺陷模式。(b) 使用阳离子和阴离子表面活性剂合成CMSNs的路径。阳离子表面活性剂在不同pH环境下与硅酸盐相互作用，而阴离子表面活性剂则使用CSDA（如氨基和季铵硅烷）与硅酸盐组装。(c) SEM图像展示了在CMSNs形态中，随着醇类中烷基链长度的增加，从n-丙醇到n-辛醇，形态从球形转变为螺旋纳米棒。(d) 纳米纤维中的双轴扭曲，通过SEM和3D模型展示。纤维具有外部和中心扭曲轴，通过两次扭曲操作，对称性从D6h降低到C2点群。(e) 使用FC-4911和混合硅前驱体1,4-双（三乙氧基硅基）苯乙烯制备的CMSNs，显示出螺旋六角棒状结构，具有扭曲的晶体面。(f) 手性钴复合物、表面活性剂胶束和硅前驱体之间的相互作用，以及扭曲的六角棒状CMS的SEM图像。(g) 通过16–2–16 L-酒石酸和16–2–16 Br形成的带状结构的形态演变。当16–2–16 Br的含量为1%时，扭曲的带状结构逐渐转变为螺旋带状结构。(h)杆状CMSNs的不同螺旋形态，以及重建的3D体积的体素投影，揭示了不同的螺旋分支。

图2. (a) SEM和TEM图像以及CMSNs的示意图。TEM图像显示了两种类型的条纹，分别对应于(10)和(11)面间距，这些条纹代表沿着棒内部的二维六角手性通道。(b) 使用C₁₄-ʟ-AlaS、TMAPS、TEOS、HCl和H₂O的摩尔比为1:0.3:7:0.45:1780合成的层次化硅纳米管。SEM图像显示了管状形态，TEM图像突出了管壁内径向排列的介孔。(c) 扭曲的硅螺旋束的SEM图像。TEM图像显示了螺旋特征和硅结构内的手性通道排列。(d) 使用(R)-(+)-和(S)-(-)-2-氨基-3-苯基-1-丙醇（APP）合成的手性介孔硅纳米管的SEM图像。TEM图像揭示了围绕中心轴的螺旋手性通道。结构图进一步阐明了围绕中心轴的手性通道排列。(e) 空心硅颗粒的TEM图像，显示了扭曲的壁形态，箭头指示了扭曲特征。(f) 使用F127和LMWA作为双模板形成硅纳米带的形成过程。示意图概述了TEOS水解、自组装和吸附。TEM图像显示了介孔带状结构。(g) 自组装、PLLA水解和溶胶-凝胶过程形成PS模板的示意图，这些模板在聚合物基质内形成了具有螺旋纳米通道的硅纳米螺旋。SEM图像显示了聚合物基质内的手性SiO₂纳米螺旋。

图3. (a) 使用有机凝胶模板合成CMSNs管的机制。(b) 使用手性酰胺凝胶模板合成CMSNs纳米球，显示出树枝状介孔和硅酸盐框架中的分子级手性。(c) PMO螺旋纳米管的形成示意图、SEM和TEM图像，包括CMSNs螺旋纳米棒的自组装、有机硅烷导向生长诱导蚀刻以及保留手性的螺旋纳米管。(d) 从NCC模板合成手性向列相介孔硅薄膜。偏振光学显微镜（POM）图像显示了NCC/硅复合膜和煅烧后的介孔硅薄膜的虹彩色用于展示手性光学性质。SEM图像和POM图像显示了介孔硅薄膜中的指纹缺陷。(e) 金属离子驱动DNA在硅框架中手性自组装的示意图。SEM图像显示了手性螺旋硅结构。

、图4. (a) 相图，展示了C₁₆-ʟ-Ala、TMAPS和HCl比例对最终介孔硅结构的影响：CMSNs相、2D六角p6mm、双连续Ia3d和层状相可以通过调整组分比例实现。(b) 使用不同手性模板控制CMSNs形态的示意图。TEM图像显示了形成的螺旋纳米带和正方形硅管。(c) 在不同搅拌速度下合成的手性介孔硅的SEM图像。(d) 随着温度升高，螺旋带状结构转变为扭曲六角棒状结构的SEM图像。(e) 温度对手性N-酰化氨基酸形成的CMSNs的ee的影响。(f) 反应溶液的碱性对手性N-酰化氨基酸形成的CMSNs的ee的影响。(g) CMSNs螺旋扭曲的机械模型。(h) CMSNs螺旋扭曲的热力学模型

图5. 电子束方向入射在扭曲管上的示意图，以及模拟的TEM图像。

图6. (a) CMSNs可以选择性吸附对映体并分离外消旋混合物。(b) 手性OMS纳米通道与LAP5主客体系统的示意图，用于对映体分离。、

图7. (a) L/D-BPEIN-MSX的合成过程示意图，具有手性表面拓扑结构。(b) 具有几何手性结构的CMSNs作为“防滑轮胎”，在肠道黏膜上增强摩擦力，促进口服吸收。(c) L/D/DL-TA-PEI@CMSN基纳米药物递送系统的合成路线，其中L构型显示出更高的口服递送效率。(d) L/DOA-MSNs的示意图，以及DOX负载的DOA-MSNs表现出增强的细胞毒性，归因于协同的保留和积累效应。

图8. (a) 3D示意图，展示了MCNS的构建过程，以及在血液中FP的负载和释放。(b) H₂O₂/pH双响应DOX负载CMSRs的合成过程，以及通过CD44介导的肿瘤细胞内化和H₂O₂/pH双响应药物释放的靶向抗癌机制。

图9. (a) CNMS-Rhodamine B（RhB）复合膜的制备和CPL性质的示意图，以及不同RhB负载量下的CNMS-RhB膜在自然光和365 nm照射下的照片。(b) 螺旋和扭曲硅纳米带的3D示意图，以及通过随机沉积获得的薄膜具有良好的透明度。(c) it-PMAPOSS的化学结构，以及使用手性硅封装的发光体和溶剂调制动态控制CPL。

论文以“Engineering chiral mesoporous silica nanoparticles: Template design and structural control for advanced applications”为题发表在《Supramolecular Materials》上，通讯作者是哥廷根大学Kai Zhang，Yu Yin为第一作者。

参考文献

Engineering chiral mesoporous silica nanoparticles: Template design and structural control for advanced applications

Yu Yin, Wu Wei, Kai Zhang

Supramolecular Materials 2025, 4, 100095

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667240525000042

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