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CRC丨⌈东南大学张会岩教授综述文章⌋ 液态有机氢载体储氢:催化剂、可再生载体和技术

已有 3269 次阅读 2023-4-26 08:24 |系统分类:论文交流

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近日,东南大学张会岩教授团队在期刊Carbon Resources Conversion发表题为⌈Hydrogen storage by liquid organic hydrogen carriers: Catalyst, renewable carrier, and technology - A review⌋ 的文章,该文章比较了多种储氢技术的特点,重点总结了液态有机氢载体技术(Liquid Organic Hydrogen Carriers, LOHCs)的各种体系,包含该技术常用催化剂、反应器和应用场景。此外,该文章提出了使用生物质基液态有机氢载体的新概念,证明了生物质作为碳中和储氢能源载体的潜力,并结合对现有的生物质热化学转化技术的总结,对其可行性、技术路线和可能面对的挑战进行了详细的分析和展望。




研究背景

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全球能源问题的日益严重促使可再生能源成为实现能源结构低碳转型的必然选择,但是受到时间、空间和能源自身特性的限制,易造成大量的能源浪费,因此需要大力发展储能技术实现能量的长时间、长距离储存。氢是一种清洁能源,且当其以储能方式利用时,可作为长时间储能或季节性储能的最优方案,因此将氢作为一种能源载体进行使用和储存是对于现今能源问题的有效解决途径之一。因此,如何实现高效储氢,是研究的主要热点之一。在多种储氢方式中,有机液态氢载体技术较高的储氢密度、环境友好、安全高效等优势被认为是长距离、大规模氢能储运的有效技术。

对于氢载体的制备,传统的有机储氢液体是通过复杂的程序从不可再生的化石原料中提炼出来,这导致了不可避免的环境污染,且传统能源具有不可再生性。而生物质由于其独特的碳平衡特性和结构特性,通过对现有技术利用并加以改进,可实现芳香化合物、氮掺杂化合物等潜在的氢载体的选择性转化,在LOHCs的制备方面具有很大的前景。以木质素为例,它是自然界中唯一可再生的含有芳香结构的天然高分子物质,可通过一系列热化学转化技术解聚为芳香化合物中间体,可用于生产生物质燃料、轻质芳烃及其他小分子化合物。


结果及意义

图文概析

有机液体储氢技术主要是通过不饱和液体有机物(如甲苯、萘、乙基咔唑等)作为储氢剂与对应的饱和物(如甲基环己烷、十氢萘、十二氢乙基咔唑等)作为氢载体与氢气发生可逆的加氢和脱氢反应以实现氢气的储放。目前研究最多的有机化合物是芳香族和氮掺杂化合物,同时也有较多其他例如联苯和二苯基甲烷被发现可用作氢载体。

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表 1 常见的LOHCs体系


现在国内外文献中常见的体系主要有甲苯/甲基环己烷(MCH)、乙基咔唑/十二氢-乙基咔唑、萘/十氢萘以及二苄基甲苯/十八氢-二苄基甲苯等。此外,目前在一些譬如德国、日本等发达国家的少部分企业,已经有一部分体系达到商业化应用,我国一些企业也已加入有机液体储氢的行业。例如德国的Hydrogenious Technologies公司以二苄基甲苯为主要研究对象,该种介质材料能够实现最高达57 kg/m3的储氢量,目前国内也有较多企业与Hydrogenious公司合作,共同开发可移动式氢储设施。日本的千代田化建、Hrein等公司主要将甲苯/甲基环己烷作为研发对象,目前已分别在远洋氢输送和加氢脱氢小型化、加氢站以及分布式供能等方面实现融合发展。国内发展较为成熟的企业为武汉氢阳能源,其主要研究方向为乙基咔唑及其氢化物体系,着力于开发液体有机储氢产品“氢油”,兼顾安全稳定以及高储氢密度,目前主要侧重于氢燃料电池客车和卡车内部供氢能源系统,并在研发应用于船舶领域的兆瓦级供氢系统。

1、液态有机氢载体体系

在现存的有机储氢液体的体系中,芳烃/烷烃体系的研究较早,在各类芳香化合物中,烯烃、炔烃和芳香烃等均能用作储氢液体,但有研究表明芳烃/烷烃体系最适用。芳香族化合物之所以能够用作储氢液体是由于其特有的芳香环共振键,相比于其他有机物分子内部的化学键,更易实现环烷类有机化合物的加氢和脱氢,整体储氢密度也更高。除芳烃/烷烃体系外,研究发现在苯环单元一定位置上进行N、P、O等杂原子的取代,可以降低储氢载体的脱氢温度,且五元环和六元环中杂原子的引进可以有效降低脱氢焓。有研究表明N掺杂体系中N杂环化合物如吲哚、哌啶、咔唑类比环状烯烃表现出更低的脱氢温度。类似于联苯/二苯基甲烷等混合芳香族体系,由于纯物质的物理和化学性质的限制,一些研究已经探索了N掺杂化合物的杂化体系的影响。与单一化合物相比,混合物更有利于在寒冷气候中使用。

2、加氢脱氢催化剂

通过比较LOHCs技术加氢过程和脱氢过程的优缺点和难易程度,限制LOHCs技术大规模商业化发展的难题主要为脱氢能耗偏高、脱氢催化剂开发难度高、随着循环次数增加储氢性能下降,因此目前多集中于降低脱氢反应能耗和高性能反应催化剂的开发研究。由于加氢和脱氢反应是可逆反应,因此具有高加氢活性的催化剂在脱氢反应中也表现良好。

3、储放氢集成系统

LOHCs技术是一种三步闭环反应,包括氢化反应、氢载体输送和脱氢反应。在众多相对先进和广泛氢能开发的国家中,日本基本上完成了氢储放示范项目,解决加氢生产和气液转化技术,并受益于混合燃料电池。

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图 1 储放氢集成系统


4、应用场景

LOHCs技术由于具有区别于其他储氢技术的高储氢密度、与现有储运液体设施兼容、高安全稳定性等优势,可有效实现包括传统能源、各类新型能源在内的能量转化和储能,在今后氢能发展和利用的途径中将发挥重要作用,缓解能源空间、时间分配不均的问题。对于LOHCs技术的应用场景主要包括氢气的大规模储运、氢能源车产业和可再生能源储能产业。

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图 2 使用LOHCs技术实现可再生能源储能


5、新型LOHCs——生物质基液态有机氢载体

生物质资源主要由C、H、O等元素组成,作为清洁可再生能源在碳中和发展下有极大的发展潜力。生物质的三大组分为纤维素、半纤维素和木质素,结构特性各异,因此转化利用方式和应用也有所差异。以木质素为例,其通过C-C键和C-O键的交织相连构成的结构稳固且复杂,是一种自然界中唯一可再生的具有芳香族特性和非结晶性的三维网状天然有机化合物,其直接热解产物包含芳香环与呋喃环,可用于生产生物质燃料、轻质芳烃及其他小分子化合物等。在各种生物质转化过程中生产的几乎所有产品的基本结构都是苯环。因此,在LOHCs体系中,使用生物质作为反应载体的来源,具有一定的实用性和经济效益。

5.1 转化路径

根据生物质中芳烃化合物提取的技术原理,可分为直接和间接制备路线。直接制备是指在反应器中,生物质直接转化为芳香族产物,这是目前正在探索和使用最多的生物质催化热裂解方法。对于如氮掺杂类化合物的制备,一般是在氮供体(TCC-A)存在下,利用催化热解从生物质中制备氮掺杂化学品。在LOHC技术中,通过热催化和氨化产生的氮杂环芳香化合物可以被视为储氢液体。

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图 3 生物质制备芳烃的主要技术路线


5.2 可行性分析

通过比较生物质热化学转化产物和LOHCs系统目标载体之间的差异,定向调节反应过程参数,同时根据生物质类型规划转化路线和预处理方式,可定向优化目标产物产率。目前,生物质催化热解制备芳香族和氮掺杂化合物的技术相对先进,主要探究原料类型、反应条件、催化剂等因素对产物产率和选择性的影响。此外,LOHCs技术的商业化发展表明该技术已经达到了高度的成熟度和实用性。然而,生产LOHCs的技术在可持续性或材料费用方面有很多缺点。因此,有必要探索经济、可持续的可再生能源载体。

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图 4 生物质基有机液态氢载体的制备技术路线



总结与展望

LOHCs技术可以有效地避免传统的氢储存技术的一些缺点,满足中长期、大规模氢储存的要求。且该技术与现有的油气生产设备具有良好的兼容性,具有巨大的发展前景。然而,由于传统能源的数量有限,应该研究较新的制备方法。基于以上综述,LOHCs技术的发展仍存在几个挑战。(1) 脱氢温度和能耗难以降低;(2) 用于加氢和脱氢的稳定、高效、经济的催化剂需要进一步开发;(3) 购买LOHCs材料的初始成本极高;(4) 有必要全面考虑该系统的技术、经济和环境性能。

生物质能由于其独特的碳中和特性和组分结构属性,在清洁能源领域应用广泛。对生物质三大组分的利用较为热门的是通过不同解聚方法制备以芳烃为最基本结构的生物液体燃料。利用苯是生物质的基本单元,将LOHCs与生物质热化学转化相关技术耦合具有较大的发展前景。改变研究方向和思路对于制备生物质基有机储氢液体是非常重要的,通过对现有生物热化学转化和LOHCs技术的总结分析,可再生生物质氢载体的生产和转化利用过程存在诸多挑战。

  1. 对于生物质通过热化学转化制备储氢液体的过程中,由于结焦、通道的堵塞和活性金属的团聚,催化剂很容易失活。需要制备高性能的催化剂,以确保生物质热解的定向、高效、稳定的转化率。

  2. 不同的生物质组分具有不同的转化过程。一方面,多功能催化剂的设计需要能够实现多种转化路径。另一方面,为了在不显著影响结构的情况下分离组分,需要采用先进的预处理技术。

  3. 热化学转化中的常用的催化热解技术所制备的产品中的少数组分可能没有储存氢的能力,这需要探索进一步分离和纯化的技术。

  4. 现有的催化剂大多用于单一物质的LOHCs,可能不适用于生物催化热解制备的LOHCs。




文章信息


文章标题

Hydrogen storage by liquid organic hydrogen carriers: Catalyst, renewable carrier, and technology - A review


研究团队

Chenyang Chu | Kai Wu | Bingbing Luo | Qi Cao | Huiyan Zhang


文章路径

https://doi.org/10.1016/j.crcon.2023.03.007



作者信息

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通讯作者:张会岩 教授

东南大学青年首席教授、博导、国家优青

研究领域:

主要从事生物质热解气化多联产;生物油、气、炭提质;固体废弃物资源化;可再生合成燃料;碳中和能源和资源替代的研究工作。


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第一作者:储晨阳

东南大学能源与环境学院动力工程及工程热物理专业2021级硕士研究生

研究领域:

主要从事生物质热化学制备储氢液体研究,专注于金属及催化剂的定向制备的改性、木质纤维素生物质的预处理工艺优化。



期刊及主编介绍


Carbon Resources Conversion (CRC) 是一本专注于碳资源转化的国际学术期刊。

沈阳化工大学校长许光文教授和希腊雅典农业大学食品科学与人类营养学系Seraphim Papanikolaou教授担任主编。

期刊自2018年创刊以来,致力于推广碳资源基础研究和工业发展方向的优质学术文章,主要发表包括化石资源、生物质、有机废弃物、碳基平台化合物等各种碳资源清洁、高效、增值、低碳利用相关的基础研究和工业开发成果。期刊编委成员包括来自中国、美国、英国、法国、日本、韩国等多个国家的知名学者。

目前,期刊入选2021年中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊项目;2022年CiteScore高达9.7, 位列所在学科的前10%

同时被ESCI、EI Compendex、DOAJ、INSPEC、Scopus、CAS等重要数据库收录。



主编:许光文 教授

  • 博士生导师

  • 沈阳化工大学学科带头人

  • 资源与化工教育部重点实验室主任、校长



主编:Prof.Seraphim Papanikolaou

  • 微生物技术领域专家

  • 希腊雅典农业大学食品科学与人类营养学系

主要研究领域:

  • 发酵生物技术

  • 农业工业废弃物和残留物的生物技术定量化

  • 由酵母、真菌和细菌合成的微生物代谢化合物的生产







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