本文拟结合具体实例，介绍准静态过程假说中理想气体“恒温/绝热”压缩过程熵变计算的原理，供参考.

 1. 熵变计算原理

        准静态过程假说将所有热力学过程的实现方式均指定为准静态过程；并默认优先研究元熵过程的自发性.

       对于某微小元熵过程，准静态过程假说规定：

       dS_clo=δQ/T₁      （1）

       dS_amb=[-δQ-δW'+(p-p_e)dV]/T_e       （2）

       dS_iso= dS_clo+ dS_amb       （3）

       式（1）、（2）及（3）中“dS_clo、dS_amb及dS_iso”分别代表封闭系统、封闭系统环境及隔离系统的微小熵变；“p与T₁”代表封闭系统的压强与温度；“p_e与T_e”代表封闭系统环境的压强与温度；“δQ、δW'与dV”分别代表元熵过程的微小热量、有效功及体积改变量.

  2.熵变计算实例

   2.1 恒温压缩过程熵变的计算

  [例1]. 1摩尔理想气体氮气于298.15K、50kPa的始态，被如下不同恒外压恒温压缩至100kPa的终态，

    ①p_e=60kPa; 

    ②p_e=100kPa; 

    ③p_e=120kPa.

     试计算各条路径终态温度、ΔS_clo、ΔS_amb及ΔS_iso .

     结合理想气体状态方程，并代入相关数据可得：

      V_始态=nRT_始态/p_始态=1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K/50kPa=49.5764dm³

        V_终态=nRT_终态/p_终态=1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K/100kPa=24.7882dm³

       ^{依题恒温条件下，结合热力学基本方程可得：}

         dU=TdS-pdV=0

        上式变形、积分，并代入相关数据计算可得：

         dS_clo=(p/T)dV=(nR/V)dV

          ΔS_clo=nR·ln(V_终态/V_始态）=1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×ln(24.7882dm³/49.5764dm³)

                     =-5.7628J·K^-1

        对于理想气体单纯pVT变化的恒温过程，① δW'=0；② dU=TdS-pdV=0

        将上述结果代入式（2），并化简可得：

         dS_amb=[-δQ-δW'+(p-p_e)dV]/T_e   

                      =-p_edV/T_e    

          上式积分可得：

           ΔS_amb=-p_e(V_终态-V_始态）/T_e      

          将相关数据代入计算可得：

          ①p_e=60kPa

           ΔS_amb=-60kPa×(24.7882dm³-49.5764dm³）/298.15K =4.9884J·K^-1

          由式（3）积分，并代入相关数据计算可得：

            ΔS_iso=ΔS_clo+ ΔS_amb       

                        =-5.7628J·K^-1+4.9884J·K^-1

                        =-0.7744J·K^-1<0

             计算结果显示，该压缩过程非自发.

          ②p_e=100kPa

           ΔS_amb=-100kPa×(24.7882dm³-49.5764dm³）/298.15K =8.3140J·K^-1

          由式（3）积分，并代入相关数据计算可得：

            ΔS_iso=ΔS_clo+ ΔS_amb       

                        =-5.7628J·K^-1+8.314J·K^-1

                        =2.5512J·K^-1>0

             计算结果显示，该压缩过程自发.

           ③p_e=120kPa

           ΔS_amb=-120kPa×(24.7882dm³-49.5764dm³）/298.15K =9.9768J·K^-1

          由式（3）积分，并代入相关数据计算可得：

            ΔS_iso=ΔS_clo+ ΔS_amb       

                        =-5.7628J·K^-1+9.9768J·K^-1

                        =4.2140J·K^-1>0

             计算结果显示，该压缩过程自发.

  2.2 绝热压缩过程熵变的计算

  [例2]. 1摩尔理想气体氮气于298.15K、50kPa的始态，被如下不同恒外压绝热压缩至100kPa的终态，

    ①p_e=60kPa; 

    ②p_e=100kPa; 

    ③p_e=120kPa.

     试计算各条路径终态温度、ΔS_clo、ΔS_amb及ΔS_iso .

     结合理想气体状态方程，并代入相关数据可得：

      V_始态=nRT_始态/p_始态=1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K/50kPa=49.5764dm³

       ^{依题绝热条件下，结合热力学基本方程可得：}

         dU=nC_V,mdT=-pdV

        上式结合理想气体状态方程、变量分离，并积分可得：

           TV^γ-1=const.     （4）

          式（4）结合理想气体状态方程，并整理可得：

           T^γ·p^1-γ=const.    

           则：（298.15K)^1.4·(50kPa)^-0.4=（T_终态)^1.4·(100kPa)^-0.4

           由上式可解得： T_终态=363.45K

           则结合理想气体状态方程，并代入相关数据计算可得：

         V_终态=nRT_终态/p_终态=1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×363.45K/100kPa=30.2172dm³          

           另结合式（1）可得绝热：

           dS_clo=δQ/T₁≡0

           上式积分可得：          

           ΔS_clo=0

        对于理想气体单纯pVT变化的绝热过程，① δW'=0；② δQ=0

         将上述结果代入式（2），并化简可得：

         dS_amb=[-δQ-δW'+(p-p_e)dV]/T_e   

                      =(p-p_e)dV/T_e    

          上式积分可得：

           ΔS_amb=[-ΔU-p_e(V_终态-V_始态）]/T_e      （5）

           依题：ΔU=nC_V,m(T_终态-T_始态)=1mol×2.5×8.314J·mol^-1·K^-1×(363.45K-298.15K)

                              =1357.26J

          将相关数据代入式（5），并计算可得：

            ΔS_amb=[-1357.26J-p_e(30.2172dm³-49.5764dm³）]/298.15K      （6）

           ①p_e=60kPa

           ΔS_amb=[-1357.26J-60kPa×(30.2172dm³-49.5764dm³）]/298.15K  

                         =-0.6564J·K^-1

          由式（3）积分，并代入相关数据计算可得：

            ΔS_iso=ΔS_clo+ ΔS_amb       

                        =0-0.6564J·K^-1

                        =-0.6564J·K^-1<0

             计算结果显示，该压缩过程非自发.

            ②p_e=100kPa

           ΔS_amb=[-1357.26J-100kPa×(30.2172dm³-49.5764dm³）]/298.15K  

                         =1.9408J·K^-1

          由式（3）积分，并代入相关数据计算可得：

            ΔS_iso=ΔS_clo+ ΔS_amb       

                        =0+1.9408J·K^-1

                        =1.9408J·K^-1>0

             计算结果显示，该压缩过程自发.

              ③p_e=120kPa

           ΔS_amb=[-1357.26J-120kPa×(30.2172dm³-49.5764dm³）]/298.15K  

                         =3.2394J·K^-1

          由式（3）积分，并代入相关数据计算可得：

            ΔS_iso=ΔS_clo+ ΔS_amb       

                        =0+3.2394J·K^-1

                        =3.2394J·K^-1>0

             计算结果显示，该压缩过程自发.

 3. 结论

     ⑴理想气体由相同始态出发，经不同恒外压，恒温（或绝热）压缩至相同的终态压强，

则各路径的终态分别重合；

     ⑵  dS_clo=δQ/T₁ ， dS_amb=[-δQ-δW'+(p-p_e)dV]/T_e .      

   参考文献

    [1]绝热“膨胀/压缩”过程熵变计算的实例.https://zhuanlan.zhihu.com/p/1972586091572858952#:

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