克劳修斯不等式,即:dS≥δQ/T,被认为是热力学第二定律的数学等价表示式.
本文拟结合具体实例,分别用平衡态热力学及准静态过程假说基本原理,证伪克劳修斯不等式.
研究体系的选择
本研究选用以下两个体系.
(1)25℃、100kPa下,C6H6(l)=C6H6(g)不可逆体系;
(2)25℃、100kPa下,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)不可逆体系.
25℃、100kPa下,相关物质的热力学性质参见如下表1.
表1. 25℃、100kPa下,相关物质的热力学性质[1]
物质 | ΔfHθm(/kJ·mol-1) | ΔfGθm(/kJ·mol-1) | Sθm(/J·mol-1·K-1) |
C6H6(l) | 48.99 | 124.35 | 173.26 |
C6H6(g) | 82.93 | 129.66 | 269.20 |
CaCO3(s) | -1206.92 | -1128.79 | 92.9 |
CaO(s) | -635.09 | -604.03 | 39.75 |
CO2(g) | -393.509 | -394.359 | 213.74 |
依热力学基本原理可得:
(1)25℃、100kPa下,C6H6(l)=C6H6(g)不可逆体系
ΔrHθm,1=ΔfHθm(C6H6,g)-ΔfHθm(C6H6,l)=82.93kJ·mol-1-48.99kJ·mol-1=33.94kJ·mol-1
ΔrGθm,1=ΔfGθm(C6H6,g)-ΔfGθm(C6H6,l)=129.66kJ·mol-1-124.35kJ·mol-1=5.31kJ·mol-1
ΔrSθm,1=Sθm(C6H6,g)-Sθm(C6H6,l)=269.20J·mol-1·K-1-173.26J·mol-1·K-1=95.94J·mol-1·K-1
(2)25℃、100kPa下,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)不可逆体系
ΔrHθm,2=ΔfHθm(CaO,s)+ΔfHθm(CO2,g)-ΔfHθm(CaCO3,s)
=-635.09kJ·mol-1-393.509kJ·mol-1+1206.92kJ·mol-1=178.321kJ·mol-1
ΔrGθm,2=ΔfGθm(CaO,s)+ΔfGθm(CO2,g)-ΔfGθm(CaCO3,s)
=-604.03kJ·mol-1-394.359kJ·mol-1+1128.79kJ·mol-1=130.401kJ·mol-1
ΔrSθm,2=Sθm(CaO,s)+Sθm(CO2,g)-Sθm(CaCO3,s)
=39.75J·mol-1·K-1+213.74J·mol-1·K-1-92.9J·mol-1·K-1=160.59J·mol-1·K-1
2. 克劳修斯不等式证伪
2.1 平衡态热力学
平衡态热力学认为:恒温恒压下,ΔH=Qp+W' (1)
对于研究选用两体系,有效功均为0,因此:Qp=ΔH (2)
2.1.1 计算体系(1)
对于25℃、100kPa下,C6H6(l)=C6H6(g)不可逆体系,ΔrSθm,1=95.94J·mol-1·K-1,
Qp=ΔrHθm,1=33.94kJ·mol-1
则:Qp/T=33.94kJ·mol-1/298.15K=113.84J·mol-1·K-1>95.94J·mol-1·K-1 (3)
即:ΔrSθm,1<Qp/T
2.1.2 计算体系(2)
对于25℃、100kPa下,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)不可逆体系,ΔrSθm,2=160.59J·mol-1·K-1,
Qp=ΔrHθm,2=178.321kJ·mol-1
则:Qp/T=178.321kJ·mol-1/298.15K=598.09J·mol-1·K-1>160.59J·mol-1·K-1 (3)
即:ΔrSθm,2<Qp/T
由上可知,依据平衡态热力学基本原理计算结果可得:25℃、100kPa下,C6H6(l)=C6H6(g)及25℃、
100kPa下,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)不可逆体系,克劳修斯不等式均不成立.
2.2 准静态过程假说
准静态过程假说认为:恒温恒压下,ΔH=Qp+W' , W'=ΔG
因此:Qp=ΔH -ΔG (4)
2.2.1 计算体系(1)
对于25℃、100kPa下,C6H6(l)=C6H6(g)不可逆体系,ΔrSθm,1=95.94J·mol-1·K-1,
ΔrHθm,1=33.94kJ·mol-1,ΔrGθm,1=5.31kJ·mol-1,
Qp=ΔrHθm,1-ΔrGθm,1=33.94kJ·mol-1-5.31kJ·mol-1=28.63kJ·mol-1
则:Qp/T=28.63kJ·mol-1/298.15K=96.02J·mol-1·K-1 (5)
在计算误差范围内,可认为Qp/T=ΔrSθm,1
2.2.2 计算体系(2)
对于25℃、100kPa下,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)不可逆体系,ΔrSθm,2=160.59J·mol-1·K-1,
ΔrHθm,2=178.321kJ·mol-1,ΔrGθm,2=130.401kJ·mol-1,
Qp=ΔrHθm,2-ΔrGθm,2=178.321kJ·mol-1-130.401kJ·mol-1=47.92kJ·mol-1
则:Qp/T=47.92kJ·mol-1/298.15K=160.72J·mol-1·K-1 (6)
在计算误差范围内,可认为Qp/T=ΔrSθm,2
由上可知,依据准静态过程假说基本原理计算结果可得:25℃、100kPa下,C6H6(l)=C6H6(g)及25℃、
100kPa下,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)不可逆体系,克劳修斯不等式也均不成立.
3.结论
⑴依据平衡态热力学基本原理计算结果显示,对于非自发过程,dS<δQ/T;
⑵依据准静态过程假说基本原理计算结果表明,对于非自发过程,dS=δQ/T.
参考文献
[1] Lide D R. CRC handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Rubber, 2008,17:268
备注:博文计算体系刻意选择了两个非自发过程,笔者认为无论过程是否自发,热力学数据的地位完全平等.
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