本文拟结合热力学基本原理,给出热力学基本方程的统一形式,供参考.
热力学基本方程的构建
对于热力学元熵过程[1],δQ≡T·dS; δWV≡-p·dV.
系统状态改变时,其热力学能变(dU)由热量(δQ)、体势变(δWV)及有效功(δW')三部分组成,
热力学能变(dU)的结构参见如下式(1).
dU=T·dS-p·dV+δW' (1)
式(1)也称热力学第一定律或能量守恒定律.
将“H=U+pV、G=H-TS及A=G-pV”分别代入式(1)可得如下式(2)、(3)及(4):
dH=T·dS+V·dp+δW' (2)
dG=-S·dT+V·dp+δW' (3)
dA=-S·dT-p·dV+δW' (4)
式(1)、(2)、(3)及(4)合称热力学基本方程,其应用前题是封闭系统发生的热力学元熵过程.
2. 热力学基本方程的应用
恒温、恒压及环境不提供有效功条件下发生的化学反应或相变,是热力学探讨最多的热力学过程. 本文拟重点探讨该条件下,热力学基本方程所反馈的信息.
2.1 有效功(δW')
通常情况下,有效功由两部分组成,即:δW'=δWs'+δWe' (2)
式(2)中“δWs'”代表系统自身产生的有效功;“δWe'”代表环境提供的有效功.
依题δWe'=0,则:δW'≡δWs' (3)
式(3)显示,封闭体系热力学元熵过程的有效功(δW')专指系统自身提供的有效功(δWs' ).
2.2 反馈信息
恒温、恒压及环境不提供有效功条件下,式(1)积分可得:
ΔrUm=T·ΔrSm -p·ΔrVm+Ws' (5)
式(5)显示,内能变由热量(T·ΔrSm)、体积功(-pe·ΔrVm)及系统自身提供的有效功(Ws')三部分组成.
备注:恒压条件下,体势变(-p·ΔrVm)与体积功(-pe·ΔrVm)数值相同.
同上,式(2)、(3)及(4)积分可得:
ΔrHm=T·ΔrSm +Ws' (6)
ΔrGm=Ws' (7)
ΔrAm=-p·ΔrVm+Ws' (8)
恒温恒压及环境不提供有效功的条件下,式(7)显示系统自身提供的有效功(Ws')即为ΔrGm,ΔrGm也称最大有效功;式(6)显示该条件下的焓变(ΔrHm)等于热量(T·ΔrSm )与有效功(ΔrGm)之和;式(8)显示该条件下的亥姆霍兹能变( ΔrAm)为体积功(-p·ΔrVm)与有效功(ΔrGm)之和, ΔrAm也称该过程总功,或最大功.
3. 热力学基本方程与化学势(μ)
依据偏摩尔量的物理本质,多相多组分封闭系统中某组分i的化学势(μi)表示单位物质的量i组分所拥有的吉布斯能[2],参见如下式(9)及(10).
μi=Gi/ni (9)
(10)
由式(9)及(10)可知,与化学势直接关联的是吉布斯能;结合式(3)可得:
=-S·dT+V·dp+δW' (11)
式(11)为有化学势参与的热力学基本方程.
恒温恒压及环境不提供有效功的条件下,由式(11)可得:
=δWS' (12)
此时系统提供的有效功即为dG,也等于.
4. 热力学基本方程与表面张力(γ)
现阶段拉脱法是获取物质表面张力(γ)的最重要手段之一,该法所获取的蒸馏水表面张力系数是其他测量方法的数据源头.
拉脱法测量原理是力学,所测表面张力的本质为一种应力,与热力学原理无关[3].
4.1 热力学表面张力(γ)
热力学表面张力(γ)是指物质单位表面积所拥有的吉布斯能,即:
γ=G/As (13)
式(13)中As代表物质的表面积, 单位为m2.
结合式(3)可得:dG=γ·dAs=-S·dT+V·dp+δW' (14)
式(14)称有表面张力(γ)参与的热力学基本方程.
恒温恒压及环境不提供有效功的条件下,由式(14)可得:
dG=γ·dAs=δW' (15)
此时系统提供的有效功即为dG,与γ·dAs相等.
5. 结论
热力学基本方程统一形式包括:
⑴ dU=T·dS-p·dV+δW'
⑵ dH=T·dS+V·dp+δW'
⑶
= γ·dAs=-S·dT+V·dp+δW'
⑷dA=-S·dT-p·dV+δW'
参考文献
[1]余高奇. 热力学第一定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8.
[2]余高奇. 再论化学势的吉布斯定义. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,12.
[3]余高奇. 表面张力测量评述. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,4.
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