本文拟结合热力学基本方程及具体实例，剖析可逆原电池热力学计算的一般规律.

       例1^[1]. 在298.15K，100kPa下，Zn(s)与CuSO₄溶液的置换反应在电池中进行，做出最大功为200kJ，并放热6kJ. 试计算该过程的ΔU、ΔH、ΔG、ΔA、ΔS、W_V、W_T、W_W、和W_Y.

1. 热力学基本方程

   本题依据为热力学基本方程^[2]，具体参见如下式（1）、（2）、（3）及（4）.
   

   dU=T·dS-p·dV+δW'                     （1）

   dH=T·dS+V·dp+δW'                    （2）

   dG=-S·dT+V·dp+δW'                   （3）

   dA=-S·dT-p·dV+δW'                    （4）

   另对于热力学元熵过程：

       δQ≡T·dS                                       （5）

       δW_V≡-p·dV                                  （6）

       δW_W=S·dT                                   （7）

       δW_Y=-V·dp                                  （8）

       δW_T≡-p_e·dV                                 （9）

 2. 例题解析

     依题：由式（3）、（7）及（8）可知恒温恒压下，ΔG=W' =-200kJ·mol^-1；δW_W=S·dT=0；δW_Y=-V·dp=0 

    另由式（5）可知Q=T·ΔS=-6kJ·mol^-1；

    ΔS=Q/T=-6×10³/298.15=-20.12(J·mol^-1·K^-1)

     原电池反应：Zn(s)+CuSO₄(aq)=Cu(s)+ZnSO₄(aq)

     恒温恒压条件下，由式（6）及（9）可得：W_V=W_T=Δ（-pV)=Δ（-nRT)=-Δn·RT=0

     由式（1）可得：ΔU=Q+W_V+W'                      （10）

     将已知数据代入式（10）可得：ΔU=-6+0-200=-206（kJ·mol^-1）

     由式（2）可得：ΔH=Q+W'                             （11）

     将已知数据代入式（11）可得：ΔH=-6-200=-206（kJ·mol^-1）

     由式（4）可得： ΔA=W_V+W'                      （12）

     将已知数据代入式（12）可得： ΔA=W' =-200kJ·mol^-1

 3. 结论

     ⑴W_V=W_T=W_W=W_Y=0；

     ⑵ΔU=ΔH=-206kJ·mol^-1, ΔG=ΔA=W'=-200kJ·mol^-1;  ΔS=-20.12J·mol^-1·K^-1

     ⑶准静态过程假说使原电池热力学计算变得生动起来.

参考文献

[1]沈文霞. 物理化学核心教程（第二版）.北京：科学出版社, 2009:108.

[2]余高奇. 热力学第一定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 2021,8.

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