在一定的环境条件下，系统自始态变化至终态，则完成一个热力学过程。平衡态热力学规定所有的热力学元熵过程^[1]均为准静态过程。本文拟通过具体热力学计算探讨“准静态过程”假说的自恰性。

  1. 准静态过程假说

       准静态过程是指过程任意瞬间系统均无限小偏离平衡，并随时可恢复平衡。客观要求准静态过程必须无限缓慢，连续且无突变. 准静态过程：δQ≡T▪dS，δW_V=-p▪dV.

       准静态过程与环境无关。改变环境压强p_e（p_e≤p），准静态过程的热量、体势变及熵变等均不变。

  2. 准静态过程的实现

       化学反应或相变的准静态过程，需借助范特霍夫平衡箱实现“恒温、恒压”或“恒温、恒容”前提；理想气体的pVT变化的准静态过程也必须借助范特霍夫平衡箱，实现“恒温”或“恒压”等条件。

       范特霍夫平衡箱及准静态过程均为热力学理想化概念，计算所得热量、体势变等与客观实际存在距离。

  3. 平衡态热力学计算

     3.1 计算公式

      设某热力学元熵过程：始态1→终态2

      δQ≡T▪dS                   （1）

      δW_V=-p▪dV              （2）

      因为：dU=δQ+δW_V+δW'  

      将式（1）及（2）分别代入上式可得：dU=T▪dS -p▪dV +δW'  （3）

      依次将H=U+pV，G=H-TS； A=G-pV代入式（3）分别可得：

      dH=T▪dS +V▪dp +δW'    （4）

      dG=-S▪dT +V▪dp +δW'   （5）

      dA=-S▪dT -p▪dV +δW'    （6）

      式（3）、（4）、（5）及（6）统称为热力学基本方程。

     3.2 计算实例

     例1. 用平衡态热力学计算25℃、标态下反应CH₃COOH(l)+2O₂(g)=2CO₂(g)+2H₂O(l)的Q、W_V、W'、Δ_rH^θ_m、Δ_rS^θ_m、Δ_rG^θ_m及Δ_rA^θ_m的值。有关物质的热力学数据参见表1.

表1. 有关物质的热力学数据^[2]

解：依热力学公式Δ_rH^θ_m=Σ（ν_i▪Δ_fH^θ_m，i）     （7）

                                      Δ_rG^θ_m=Σ（ν_i▪Δ_fG^θ_m，i）     （8）

                                       Δ_rS^θ_m=Σ（ν_i▪S^θ_m，i）          （9）

       将表1的有关热力学数据分别代入式（7）、（8）及（9）依次可得：

       Δ_rH^θ_m=Σ（ν_i▪Δ_fH^θ_m，i）

                  =2Δ_fH^θ_m（H₂O，l）+2Δ_fH^θ_m（CO₂，g）-Δ_fH^θ_m（CH₃COOH，l）-2Δ_fH^θ_m（O₂，g）

                  =2×（-285.83）+2×（-393.51）-（-484.5）-2×0=-874.18(kJ▪mol^-1)             （10）

       Δ_rG^θ_m=Σ（ν_i▪Δ_fG^θ_m，i） 

                  =2Δ_fG^θ_m（H₂O，l）+2Δ_fG^θ_m（CO₂，g）-Δ_fG^θ_m（CH₃COOH，l）-2Δ_fG^θ_m（O₂，g）

                  =2×（-237.13）+2×（-394.36）-（-389.9）-2×0=-873.08(kJ▪mol^-1)            （11）

       Δ_rS^θ_m=Σ（ν_i▪S^θ_m，i） 

                 = 2S^θ_m（H₂O，l）+2S^θ_m（CO₂，g）-S^θ_m（CH₃COOH，l）-2S^θ_m（O₂，g） 

                =2×69.91+2×213.74-159.8-2×205.138=-2.776(J▪mol^-1▪K^-1)                             （12）

      由式（1）可得：Q=∫（T▪dS）=T▪Δ_rS^θ_m=298.15×（-2.776）=-827.6644(J▪mol^-1)=-0.8277kJ▪mol^-1

      由式（2）可得：W_V=∫（-p▪dV ）=-p▪ΔV=-Δn▪RT=-（Σ（νi（g））▪RT=0.

      另恒压条件下，体势变与体积功相等，即：W_V=W_T=0  

      恒温、恒压条件下，由式（5）可得：W‘= Δ_rG^θ_m=-873.08kJ▪mol^-1

      由式（3）可得： Δ_rU^θ_m=Q+W_V+W'=Q+W_V+Δ_rG^θ_m

       代入相关数据可得： Δ_rU^θ_m=-0.8277+0-873.08=-873.908kJ▪mol^-1

       Δ_rA^θ_m=Δ_rU^θ_m-TΔ_rS^θ_m=-873.908-298.15×（-2.776）×10^-3=-873.08kJ▪mol^-1

      由式（4）可得恒压条件下， Δ_rH^θ_m=Q+W'=Q+Δ_rG^θ_m=-0.8277+(-873.08)=-873.908kJ▪mol^-1     （13）

      对比式（10）、（13）计算结果可得：在计算误差范围内，两者数值相等。

      由上可得：平衡态热力学中的“准静态过程”假说能够较好地自恰。       

      例2：298.15K，100kPa，1mol理想气体N₂（始态），发生了下列过程，分别计算两过程的Q、W_V、W'、ΔH、ΔS、ΔG的值。已知：S^θ_m(N₂,298.15K,100kPa)=191.61J▪mol^-1▪K^-1.

     （1）恒温、反抗50kPa 恒外压，不可逆膨胀至系统压强为50kPa；

     （2）反抗50kPa恒外压，绝热不可逆膨胀至系统压强为50kPa.

解：（1）膨胀过程，系统压强大于外压，即：p＞p_e

       依热力学第一定律：ΔU=Q+W_V+W'     （14）

       对于理想气体pVT变化（恒温过程），ΔU=0，W'=0.

       此时由式（14）可得：Q=-W_V    

         由式（2）可得：W_V=∫（-p▪dV）= ∫[(-RT/V)▪dV] =RT▪ln(V₁/V₂)  =RT▪ln(p₂/p₁)   =8.314×298.15▪ln(50/100)=-1.7182(kJ▪mol^-1)

        Q=-W_V=1.7182kJ▪mol^-1

       由式（4）积分可得：ΔH=Q+∫（V▪dp）=1.7182 +∫[（RT/p）▪dp]=1.7182+8.314×298.15▪ln(50/100)×10^-3=0         

       由式（5）积分可得：ΔG=∫（V▪dp）=∫[（RT/p）▪dp]=8.314×298.15▪ln(50/100)×10^-3=-1.7182(kJ▪mol^-1)

       由式（6）积分可得：ΔA=∫（-p▪dV ）=RT▪ln(V₁/V₂)  =RT▪ln(p₂/p₁)   =8.314×298.15▪ln(50/100)=-1.7182(kJ▪mol^-1)

       恒温条件下，由式（1）可得：ΔS=Q/T=1.7182×10³/298.15=5.76(J▪mol^-1▪K^-1)

       另：该过程体积功W_T=∫（-p_e▪dV ）=-p_e▪（V₂-V₁）=-50×（RT/p₂-RT/p₁）×10^-3

                                            =-50×（8.314×298.15/50-8.314×298.15/100)×10^-3=-1.2394(kJ▪mol^-1)

       由上可知计算所得体积功仅为体势变的一部分。

    （2）对于理想气体的pVT绝热变化，δW'=0，δQ=0.

      此时式（3）可化简为：dU= -p▪dV      （15）

      又因为理想气体，dU=n▪C_V,m▪dT  ，p=nRT/V，将两式代入式（15），变量分离并积分可得：

       T▪V^γ-1=k₁      （16）

       T^γ▪p^1-γ=k₂      （17）

       式（16）、（17）中γ=C_p,m▪/C_V,m=3.5R/(2.5R)=1.4

     由式（17）可得：298.15^1.4▪100^-0.4=T₂^1.4▪50^-0.4

     解之得：T₂=244.58K

     W_V=ΔU=n▪C_V,m▪（T₂-T₁）=1×2.5R×（244.58-298.15）=-1.1134(kJ▪mol^-1)

     ΔH=n▪C_p,m▪（T₂-T₁）=1×3.5R×（244.58-298.15）=-1.5588(kJ▪mol^-1)

    绝热过程， ΔS=0

    又因为：G=H-TS，  A=U-TS

     对于绝热过程（恒熵），ΔG=ΔH-S▪ΔT=-1.5588-191.61×（244.58-298.15）×10^-3=8.7057(kJ▪mol^-1)

    ΔA=ΔU-S▪ΔT=-1.1134-191.61×（244.58-298.15）×10^-3=9.1511(kJ▪mol^-1)

   另该过程体积功 W_T=∫（-p_e▪dV ）=-p_e▪（V₂-V₁）=-50×（RT₂/p₂-RT₁/p₁）×10^-3

                                            =-50×（8.314×244.58/50-8.314×298.15/100)×10^-3=-0.794(kJ▪mol^-1)

计算结果同样证明体积功仅为体势变的一部分。同时例2计算结果也再次较好地证明了“准静态过程”的自恰性。

 4. 结论

     平衡态热力学研究系统由一个热力学平衡态，变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性，准静态过程δQ≡T▪dS，δW_V=-p▪dV，该假说可以较好地自恰。

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客，2021,8.

[2] Lide D R. CRC Handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Co,2008,17:2688.