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活化能与动力学
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自1889年瑞典人S A Arrhenius 提出活化能Ea概念以来，其深刻的物理意义一直是人们竞相研究的热点. 目前活化能Ea主要有以下两种解读：
①活化能是化学反应发生所需的最小能量（ Arrhenius）；②活化能是指某反应温度T时，活化配合物分子与反应物分子各自平均能量之差，即：Ea(T)=ET(活化配合物分子)-ET(反应物分子).
以上两种观点均是从热力学（系统状态能量高低）角度剖析活化能这一典型的动力学概念，出发点有误.
本文拟由"活化能"源头出发，探讨活化能的动力学属性， 浓度、压强对活化能的影响及活化能与ΔU的关联等.
速率常数k与温度T关系——阿伦尼乌斯公式
阿伦尼乌斯提出速率常数k与温度T的数学“指数”拟合公式，即：k=A▪Exp[-Ea/(RT)] (1)
式（1）即为阿伦尼乌斯公式. 可依次通过获取不同温度下某过程的速率常数k；绘制k与T的散点图，并以指数关系拟合获取式（1）.
式（1）中Ea即为该过程的表观活化能，简称活化能.
有必要指出活化能Ea为典型的数学拟合量.
1.1 过程阻力
由式（1）可知：Ea值越大，速率常数k值越小，过程进行速率越慢, 因此有时也将活化能Ea称为“过程阻力”.
对化学反应而言: 反应进程中，不断有旧键断裂和新键形成，分子、原子或离子间必定发生电性作用，既有吸引力，也有排斥力；各种电性作用对外总体表现可称为活化能Ea.
活化能Ea的单位为kJ▪mol-1，其数值可正、可负，甚至可为0. 活化能Ea为典型的动力学物理量，与热力学无关，其值只能通过实验测出.
2. 浓度、压强对活化能的影响
但凡能影响分子、原子或离子间电性作用的因素，诸如：浓度、压强、温度及催化剂等，均可影响活化能Ea的大小。
2.1 浓度的影响
1906年Bodenstein 测定反应H2+Br2→2HBr的速率方程为：
(2)
假定单质溴的浓度极大，则：1＞＞k'▪{c(HBr)/c(Br2)}，代入式（2）可得：
(3)
式（3）显示，此时反应级数为1.5级. 同时表观活化能设为Ea,1.
同理假设单质溴的浓度极小，则：1<<k'▪{c(HBr)/c(Br2)}，代入式（2）可得：
（4）
式（4）显示，此时反应级数为1.5级. 另设表观活化能为Ea,2.
由式（3）、（4）可得：Ea,1≠Ea,2，表明浓度是影响反应级数及活化能的因素.
2.2 压强的影响
研究表明某些单分子气相反应：A→P. 对应的速率方程为：
（5）
判断压强对该反应活化能的影响.
依题：反应为气相反应，A的浓度与其分压成正比.
高压下，A的浓度较大，假设：
此时式（5）可化简为：
（6）
式（6）显示高压时，速率常数为：
，反应级数为1级. 同时表观活化能设为：Ea,3.
低压时，A的浓度较小，假设：
此时式（5）可简化为：
（7）
式（7）显示低压时，速率常数为：k1，反应级数为2级，表观活化能设为Ea,4.
由上可得：Ea,3≠Ea,4，表明压强也是影响气相反应级数及活化能的因素.
3. 活化能与ΔU的关联
3.1 过渡态理论
过渡态理论认为，反应物分子要变成产物，总要经过足够能量分子的碰撞，先形成高势能的活化配合物（寿命≤10-14s），活化配合物既可能分解为原始产物，也可能自动分解为产物. 其历程可通过下式表示：
活化能为活化配合物[AB▪▪▪C]*分子与反应物分子各自平均能量之差.
假设正反应的活化能为Ea,正，逆反应的活化能为Ea,逆，可以证明：Ea,正-Ea,逆=ΔU （8）
有必要指出ΔU为热力学量，活化能Ea，正、Ea，逆为典型的动力学参数，它们在式（8）中并列出现，逻辑关系错误。这是由于过渡态理论采用系统状态能量高低（热力学）观点解读活化能，偏离了"过程阻力"的动力学本质.
3.2 公式推导
由Arrhenius公式可得：
,
整理可得：
（9）
依据Van't Hoff方程可得：d(lnKC)/dT=(ΔU)/(RT2) （10）
将式（9）、（10）联立，并根据KC=k正/k逆可得：
Ea,正-Ea,逆=ΔU （11）
所得式（11）再次将动力学参数Ea,正、Ea,逆与热力学参数ΔU错误联系在一起 。
上述推导过程, 化学平衡常数Kc是典型的热力学参数，k正，k逆是典型的动力学参数，KC=(k正/k逆）是否真成立，有待于进一步研究.
由上可得：活化能与ΔU无关.
4. 结论
[1]活化能是化学反应发生时，由原子、分子或离子间相互作用所引发的系统内部的一类反应阻力，其值只能由实验获取；
[2]浓度、压强是影响活化能的因素；
[3]活化能与ΔU无关.
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