原文链接：https://doi.org/10.1016/j.gce.2025.12.002

原文PDF：1-s2.0-S2666952825001098-main.pdf

1文章导读

富锂正极材料（Li-rich cathode materials, LRMs）由于能够在 4.5 V 以上电压区间激活阴离子氧化还原反应，展现出超过 250 mAh/g的超高比容量和优异的能量密度，被认为是极具潜力的下一代高能量密度锂离子电池正极材料。然而，在高电压循环过程中，富锂材料普遍面临不可逆氧释放、结构坍塌、过渡金属迁移以及严重的界面副反应等问题，导致初始库伦效率低、容量和电压衰减速度快，严重制约了其实际应用。

针对上述挑战，研究者提出了元素掺杂、表面包覆及缺陷工程等多种改性策略。尽管这些方法在一定程度上改善了富锂正极的结构稳定性和电化学性能，但单一调控手段往往难以兼顾界面稳定性、结构可逆性与离子传输动力学。因此，南昌大学吁霁副教授团队提出构建一种能够协同调控表界面与体相结构的多维一体化，同时兼具工艺简洁、成本低和可规模化等优势的改性策略，成为富锂正极材料研究的关键科学问题。相关文章发表在Green Chemical Engineering（GreenChE），题为“In situ interfacial reconstruction coupled with phosphorus gradient doping for achieving durable and high energy Li-rich cathodes”。

2 研究亮点

 提出了一种低温气–固界面一体化调控策略，实现富锂正极材料表界面与体相结构的协同优化。

 构建了由 Li₃PO₄包覆层、次表层尖晶石相、丰富氧空位和体相磷梯度掺杂组成的多功能复合结构。

显著提升了富锂正极材料的阴离子氧化还原可逆性、锂离子扩散动力学及循环稳定性，同时在高倍率下仍保持优异性能。

3 内容概述

研究团队通过溶胶–凝胶法结合一步气–固处理，在富锂正极材料表面原位构建了多功能复合结构（图1a）。XRD与TEM分析表明，改性后材料仍保持完整的层状主体结构，表面形成厚度约 3–4 nm的Li₃PO₄包覆层及与主体结构高度匹配的尖晶石过渡区（图1b–f）。进一步的 Raman与EPR结果表明，气–固处理过程同时引入了适量的结构重构与氧空位缺陷，有助于调控材料的局域电子结构。EDS面扫与XPS深度剖析结果进一步证实，磷元素在材料表层富集并向体相逐渐衰减，形成稳定的梯度分布特征，为后续电化学性能的提升奠定了结构与化学基础。

图1. (a) 气–固界面一体化改性策略示意图；(b) XRD图谱；(c-d) Rietveld精修结果；(e) HRTEM图像及FFT分析；(f) EDS元素分布图。

图2. (a) Raman光谱；(b) EPR光谱；(c) P 2p XPS深度剖析；(d) P 2p谱图；(e) Mn 3s谱图；(f) Mn 2p谱图。

得益于多功能复合结构的构建，改性后的富锂正极材料在电化学性能方面表现出显著优势。电化学性能测试结果表明，改性材料展现出更高的可逆容量和明显提升的初始库伦效率，同时在不同倍率下保持着更优的循环稳定性（图3a–c）。dQ/dV曲线分析显示，改性样品在循环过程中电压平台变化更加平缓，特征峰位移显著减小，表明电压衰减和结构不可逆演化得到有效抑制（图3d–e）。进一步的电化学动力学分析表明，改性材料的界面阻抗明显降低，锂离子扩散过程更加顺畅。CV、EIS及GITT等结果共同说明，表面尖晶石过渡区与体相结构调控协同构建了更加高效的锂离子传输通道，为其优异的电化学性能提供了动力学支撑（图4）。

图3. (a) 首圈充放电曲线；(b) 倍率性能；(c) 半电池循环性能；(d, e) dQ/dV曲线；(f) 全电池首圈充放电曲线；(g) 全电池倍率性能；(h) 全电池循环性能。

图4. (a) EIS图；(b) Z′与ω^−1/2关系图；(c) CV曲线；(d) 不同扫速CV曲线；(e) I_p与ν^1/2关系图；(f) GITT曲线；(g, h) 锂离子扩散系数。

为深入揭示材料在高电压长循环条件下的稳定性，研究团队对电极界面演化过程进行了系统分析。原位及循环后的阻抗测试结果表明，改性样品在高电压区间界面阻抗增长明显减缓，说明其表面形成了更加稳定的CEI膜，有效抑制了电解液副反应（图5）。循环后的结构表征结果进一步证实，改性材料在多次充放电后仍能保持较为完整的层状结构，晶格畸变与相变程度明显低于未改性样品。阴离子氧化还原反应的可逆性得到显著提升，结构坍塌与不可逆氧释放受到有效抑制（图6）。

图5. (a-d) 原位EIS谱图；(e-g) 循环后样品的Mn 2p、C 1s 、O 1s XPS谱；(h) 循环后样品的Raman光谱；(i) 循环后样品的XRD图谱。

图6. (a, b) XRD图谱；(c, d) O 1s XPS谱；(e, f) 循环后HRTEM图像和FFT衍射图谱。

基于实验结果，研究团队进一步结合密度泛函理论计算对结构稳定性提升的内在机制进行了分析。计算结果表明，磷掺杂及氧空位的引入有效调控了材料的电子结构，减弱了不可逆氧释放的倾向。同时，表面重构形成的尖晶石相显著降低了锂离子迁移能垒，提升了整体扩散动力学（图7）。理论计算结果与实验表征高度一致，从原子尺度上揭示了多功能复合结构协同提升电化学性能的本质原因。

图7. (a, b) DOS对比；(c, d) 含氧空位的样品结构模型示意图；(e) 氧空位形成能计算对比；(f, g) 锂离子在两种材料中的扩散路径示意图；(h) 锂离子扩散能垒对比。

4 总结与展望

本工作提出了一种简单、高效且可扩展的气–固界面一体化改性策略，在富锂正极材料表面原位构筑多功能复合结构，实现了电化学动力学与结构稳定性的协同优化。得益于 Li₃PO₄包覆、尖晶石相重构、氧空位调控以及磷梯度掺杂的多重协同作用，材料在倍率性能、循环寿命及阴离子氧化还原可逆性方面均得到显著提升。该研究不仅深化了对富锂正极材料界面调控与氧化还原机制的理解，也为下一代高能量密度、长寿命锂离子电池正极材料的设计提供了一种具有工程应用前景的新思路。

5 通讯作者简介

吁霁，江西南昌人，博士，南昌大学化学化工学院副教授，在Carbon、 ACS Sustain、 Chem. Eng.、J Energy Storage等国际期刊发表论文60余篇，主持多个国家自然科学基金地区项目、江西省科技支撑项目等，主要研究方向为电化学储能。

文章信息

K. Zhou, Y. Wang, M. Jiang, L. Zhu, Z. Zhang, J. Yu, In situ Interfacial Reconstruction Coupled with Phosphorus Gradient Doping for Achieving Durable and High Energy Li-Rich Cathodes, Green Chem. Eng., https://doi.org/10.1016/j.gce.2025.12.002 (2025).

撰稿：原文作者

编辑：GreenChE编辑部

【期刊简介】

Green Chemical Engineering（GreenChE）于2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”，2020年9月正式创刊，最新影响因子7.6，位列Q1区，最新CiteScore为15.5，目前已被ESCI、EI、DOAJ、Scopus和CSCD等多个权威数据库收录。GreenChE以绿色化工为学科基础，聚焦"绿色"，立足"工程" ，注重绿色化学、绿色化工及其交叉领域的前沿问题，紧紧围绕低碳化、清洁化和节能化的发展要求。目前是对读者和作者双向免费的开源期刊。

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