科学网-[转载]「好文分享」南京工业大学陈日志团队：柔性多级孔氮掺杂碳纳米纤维膜催化苯酚加氢制环己酮-赵慧敏的博文

[转载]「好文分享」南京工业大学陈日志团队：柔性多级孔氮掺杂碳纳米纤维膜催化苯酚加氢制环己酮

2025-9-28 11:35

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原文链接：https://doi.org/10.1016/j.gce.2025.06.007

【文章导读】

苯酚液相一步加氢制环己酮具有能耗低、流程简单、副产物少等优点，被认为是一种绿色，可持续的环己酮制备工艺。氮掺杂碳（CN）中的碱性位可选择性的吸附苯酚，加之生成的环己酮和载体之间的弱相互作用，有效抑制了环己酮的深度加氢，在苯酚加氢领域受到了广泛的关注和研究。然而，微纳米颗粒催化剂难以通过传统技术从反应体系中完全分离和回收。因此，迫切需要开发一种同时具备高催化活性和易分离的催化系统。

南京工业大学陈日志课题组通过静电纺丝、共刻蚀策略和湿法浸渍法，制备了一种柔性分级多孔的氮掺杂碳纳米纤维催化膜（Pd/CNFM）。经优化后共刻蚀策略制备的催化膜富含吡咯氮和丰富的多级孔结构，这使得Pd纳米颗粒负载量提升且高度分散，显著提高了苯酚加氢制环己酮的催化效率。同时设计了基于该纤维催化膜的流通式膜反应器，从而实现高效液相苯酚加氢制环己酮，有效集成了催化和分离过程。文章发表在Green Chemical Engineering（GreenChE），题为“ Pd-decorated hierarchically porous N-doped carbon nanofiber membrane for continuous phenol hydrogenation to cyclohexanone ” 。

【研究亮点】

■ 设计了一种柔性多孔氮掺杂碳纳米纤维膜。

■ 建造了一个用于连续生产环己酮的流通式膜反应器。

■ 酸碱刻蚀策略可调控Pd/CMFM的微观结构。

■ Pd/CNFM-31.8A-9.1B膜在五个循环内表现出优异的稳定性。

【内容概述】

研究工作首先以醋酸锌（Zn(Ac)₂），正硅酸四乙脂（TEOS）和聚丙烯腈（PAN）为原料配置纺丝液，之后经静电纺丝，预氧化和碳化煅烧后得到柔性氮掺杂碳纳米纤维膜（CNFM）。后使用酸碱共刻蚀策略去除CNFM中部分SiO₂和ZnO NPs，后经湿法浸渍负载Pd得到Pd基催化膜。

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图1. Pd/CNFM的制备示意图。

图2展示了不同酸碱刻蚀方法下Pd/CNFM的孔结构。Pd/CNFM（未刻蚀）、Pd/CNFM-31.8A （仅酸刻蚀）和Pd/CNFM-9.1B（仅碱刻蚀）对氮气的吸附量很少，表明碳纳米纤维内部微/介孔较为匮乏。相比之下，Pd/CNFM-31.8A-9.1B（先酸后碱刻蚀）和Pd/CNFM-9.1B-31.8A （先碱后酸刻蚀）显示出IV型等温线（图2a），证明其具有分级多孔结构。纳米级孔隙的形成可以归因于酸/碱共刻蚀过程，有效地溶解了碳纳米纤维中原位生成的部分SiO₂和ZnO纳米颗粒。酸刻蚀可能会增加CNFM的亲水性，从而有利于溶液渗透和形成孔隙，进而导致Pd/CNFM-31.8A-9.1B具有更高的比表面积。

图2. Pd/CNFM（I）、Pd/CNFM-31.8A（II）、Pd/CNFM-9.1B（III）、Pd/CNFM-31.8A-9.1B（IV）和Pd/CNFM-9.1B-31.8A（V）的（a）N₂吸附/解吸等温线和（b）相应的微/介孔孔径分布曲线。

图3展示了不同酸碱刻蚀方法下Pd/CNFM上Pd NPs的形貌。TEM图像（图3a-e）显示黑色Pd NPs成功负载到碳纳米纤维上，其粒径在不同膜上存在明显变化。Pd NPs的平均尺寸随着Pd含量的增加而增加。Pd NPs均表现出较小的平均尺寸（2.2-3.9 nm），表明以CNFM为载体可有效实现Pd NPs的高度分散。

图3. Pd/CNFM（a）、Pd/CNFM-31.8A（b）、Pd/CNFM-9.1B（c）、Pd/CNFM-31.8A-9.1B（d）和Pd/CNFM-9.1B-31.8A（e）的TEM图和Pd NPs尺寸分布图。

图4展示了不同酸碱刻蚀方法下Pd/CNFM的N 1s谱图和N物种含量。这些N物种的存在证实了PAN衍生的碳纳米纤维的氮富集。由于碱刻蚀溶解了大部分SiO₂ NPs，导致Pd/CNFM-9.1B、Pd/CNFM-31.8A-9.1B和Pd/CNFM-9.1B-31.8A的N含量相对较高。与Pd/CNFM相比，其他四种膜中的吡咯氮含量都有所增加，这可能是因为吡啶氮在强酸或强碱溶液中的相对不稳定，刻蚀过程促进了吡啶氮向吡咯氮的转化。与吡咯氮相比，吡啶氮与强碱溶液的反应性更高，这也会导致吡咯氮含量相对增加。

图4. Pd/CNFM（a）、Pd/CNFM-31.8A（b）、Pd/CNFM-9.1B（c）、Pd/CNFM-31.8A-9.1B（d）、Pd/CNFM-9.1B-31.8A（e）的N 1s谱图和N物种含量（f）。

图5展示了在流通式膜反应器中评估的催化膜苯酚加氢性能。Pd/CNFM和Pd/CNFM-31.8A的苯酚转化率很低仅有1.04和2.7%，这是由于膜的低介孔孔隙阻碍了传质。Pd/CNFM-9.1B转化率明显提高（41.77%），这归因于较高的Pd含量和吡咯氮含量以及介孔结构的增加。与Pd/CNFM相比， Pd/CNFM-31.8A-9.1B的转化率提高了55倍（从1.04%增加到57.28%）。这种优异的活性可归因于：（1）介孔比表面积和介孔占比显著高于Pd/CNFM，良好的介孔结构可增强传质和反应物接触。（2）较高的Pd含量和合适的Pd颗粒粒径提供了更多的活性位点。（3）较高的吡咯氮含量有利于有机反应物的吸附，改善活性位点与底物之间的接触。此外，还探究了不同酸碱刻蚀浓度和反应时间对苯酚加氢性能的影响。

图5. 不同刻蚀方法（a）、酸浓度（b）、碱浓度（c）和反应时间（d）的苯酚加氢性能。

通过循环实验评估了Pd/CNFM-31.8A-9.1B膜的催化稳定性（图6a）。苯酚转化率和环己酮选择性在连续5个反应循环中保持相对稳定。与新鲜样品的相比，晶体结构（图6b和6c）、形貌（包括Pd NPs粒径大小和分布）（图6d-f）、官能团和表面组成（图6g-i）没有明显变化。循环后金属Pd（Pd（0））的比例提高，这可能是由于Pd NPs在苯酚加氢过程发生了原位自还原。

图6. Pd/CNFM-31.8A-9.1B经过5个循环反应的苯酚加氢性能（a），XRD图谱（b）、拉曼光谱（c）、SEM图像（d、e）、TEM图像（f）、XPS总峰谱图（g）、Pd 3d谱图（h）和N 1s谱图（i）。

【总结与展望】

本工作成功制备了柔性分级多孔氮掺杂碳纳米纤维催化膜，并构建了流通式膜反应器性能评价系统。优化后的Pd/CNFM-31.8A-9.1B表现出优异的催化性能和稳定性，在25 h内实现了84.59%的苯酚转化率和91.72%的环己酮选择性。经过五次循环反应，其结构完整性和催化效率在75 h以上维持良好。这些结果表明，纤维催化膜和流通式膜反应器的结合在连续苯酚加氢的生产工艺中具有可持续工业应用潜力和光明的前景。

【通讯作者简介】

陈日志，教育部特聘教授。主持了江苏省杰出青年基金、国家重点研发计划课题、国家科技支撑计划课题、国家自然科学基金（4项）等研究项目。2021年获得侯德榜化工科学技术创新奖；2020年获得中国化工学会基础研究成果一等奖（1/6）；2019年获得中国石油和化学工业联合会青年科技突出贡献奖；2011年获得国家科技进步二等奖；2010年获得江苏省科技进步一等奖；2009年与2004年，分别获得中国石油和化学工业协会技术发明一等奖。Journal of Experimental Nanoscience、Advanced membranes等期刊编委。在AIChE Journal、Journal of Membrane Science等期刊上发表SCI论文120篇，被引用2000余次。获得授权专利31项，其中美国专利2项。

撰稿：原文作者

编辑：GreenChE编辑部

【文章信息】

H. Zhao, Z. Qu, J. Zhang, Y. Du, Z. Tang, H. Jiang, R. Chen, Pd-decorated hierarchically porous N-doped carbon nanofiber membrane for continuous phenol hydrogenation to cyclohexanone, Green Chem. Eng., https://doi.org/10.1016/j.gce.2025.06.007 (2025).

【期刊简介】

Green Chemical Engineering（GreenChE）于2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”，2020年9月正式创刊，最新影响因子7.6，位列Q1区，最新CiteScore为15.5，目前已被ESCI、EI、DOAJ、Scopus和CSCD等多个权威数据库收录。GreenChE以绿色化工为学科基础，聚焦"绿色"，立足"工程" ，注重绿色化学、绿色化工及其交叉领域的前沿问题，紧紧围绕低碳化、清洁化和节能化的发展要求。目前是对读者和作者双向免费的开源期刊。

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