有机阳离子插层调控二维反铁磁MPX₃磁性能

弭孟娟，于立轩，肖寒，

吕兵兵^†，王以林^‡

山东大学集成电路学院，济南 250100

关键词

二维磁性材料，电控磁，机阳离子插层，磁相变

01  引    言

传统的基于电子电荷属性的集成电路已逼近摩尔定律的物理极限，且受冯·诺依曼架构下“功耗墙”和“存储墙”等限制，无法满足大数据、人工智能和物联网等快速发展对数据存储、处理和传输的更高要求。基于电子自旋属性的自旋电子器件具有非易失、响应快、低功耗等优势，成为后摩尔时代集成电路领域的关键技术之一。近年来新发现的二维 (2D) 磁性材料具有原子尺度多场物性调控、高密度异质集成的优势，为“存算一体”等新型信息器件的研发提供了重要机遇。根据Mermin-Wagner理论^[1]，在有限温度下的各向同性2D系统中，热扰动使得长程磁序无法稳定存在，但是磁各向异性可以通过打开激发间隙稳定长程磁序。从2017年首次在双层Cr₂Ge₂Te₆^[2]和单层CrI₃^[3]中实验证实长程铁磁序以来，2D磁性材料领域发展迅速。各种类型的2D磁性材料已经被发现和合成，包括铁磁 (FM) 材料，比如CrBr₃^[4]，CrTe₂^[5,6]，FeTe (四方相)^[7]，CrSe^[8]，1T-VSe₂^[9,10]，Cr₂Ge₂Te₆^[2]，Fe₃GeTe₂^[11,12]，Fe₅GeTe₂^[13]，Fe₃GaTe₂^[14]等，以及反铁磁 (AFM) 材料，例如CrCl₃^[15]，MPX₃^[16–18] (M = Mn，Fe，Ni；X = S，Se)，MnBi₂Te₄^[19]，CrSBr^[20]等。这些材料为新的量子现象的发现和研究以及新型自旋电子器件的设计提供了一个理想的平台，因此受到了广泛的关注。

由于2D磁性材料具有超薄的厚度和层间较弱的范德瓦耳斯 (vdW) 相互作用，它们的磁性质如居里温度T_c (或奈尔温度T_N)、磁各向异性、饱和磁化强度、矫顽力等可以通过多种方法进行有效调控，包括磁场^[3,20,21]、压力^[22–25]、拉伸应变^[26–31]、层间交换耦合作用^[32,33]、电学手段包括电场^[34–36]、静电掺杂^[11,37–40]和离子插层^[41–44]等。对于A-type的AFM，如少层CrI₃^[3]，CrPS₄^[45]，MnBi₂Te₄^[21]，MnBi₄Te₇^[46]以及CrSBr^[20]等，外加磁场可以将反平行排列的磁矩拉向磁场方向，实现AFM-FM的相变。通过压力调控，可以实现CrI₃^[22–24] AFM-FM的转变，主要是利用压力引起了CrI₃中的层间堆叠由单斜到菱方结构的再重排，但这是不可逆的。应变可以改变晶体的晶格常数、对称性等，从而实现对2D磁性材料 (如Cr₂Ge₂Te₆^[27]，Fe₃GeTe₂^[26]，CrSBr^[28]) 的T_c^[26,27]、矫顽力^[26]，以及可逆的AFM-FM相变^[28]的调控。尽管在2D磁性材料调控方面展现出引人注目的前景，但是在能够施加原位可调较大应变 (>1%) 的低温应变装置研发方面仍然存在挑战^[28]。通过层间交换耦合可以调控磁性材料的磁性能，如利用Co与Fe₃GeTe₂之间的FM层间交换耦合提升了Fe₃GeTe₂的T_c至室温以上以及垂直磁各向异性^[32]。纯电学手段操控磁性材料的磁性是自旋电子器件走向应用的重要途径。常用的电控磁方法主要是通过对载流子浓度的控制实现对2D磁性材料中磁性的有效调控，这是因为载流子浓度的变化将导致磁性离子轨道占据状态的改变，从而引起材料磁性能的变化^[47]。载流子浓度调控已应用于CrI₃^[37,38]，Cr₂Ge₂Te₆^[39–41]，Fe₃GeTe₂^[11,35]以及Fe₅GeTe₂^[44]材料，被证实是调控2D磁性材料磁性能的有效手段。例如，利用场效应静电掺杂，单层CrI₃的饱和磁化强度、矫顽力和T_c，随着空穴/电子的浓度变化呈现出线性的增强/减弱^[37,38]；双层CrI₃中，2.5×10¹³ cm^–2的电子掺杂可实现双层CrI₃零磁场下的基态从AFM转变到FM^[37]。静电掺杂可以实现对少层Cr₂Ge₂Te₆中电荷和自旋的双重双极全电操控^[39]。当利用离子液体 (DEME-TFSI) 或有机阳离子插层使Cr₂Ge₂Te₆的载流子浓度达到大于10¹⁴ cm^–2时，T_c由61 K升至高于200 K，且易磁化轴由面外转向面内^[40,41]。对于金属性的Fe₃GeTe₂，静电掺杂因自由电子的屏蔽而有效作用深度较小，无法有效调控其载流子浓度，通过Li⁺ (LiClO₄-PEO) 对少层的Fe₃GeTe₂插层，载流子浓度可达10¹⁴ cm^–2以上，T_c由100 K升至室温以上^[11]。Li⁺离子插层可将薄层Fe₅GeTe₂的易磁化轴由面外方向逐步调控至面内方向^[44]。利用电场可以实现Fe₃GeTe₂/Cr₂Ge₂Te₆/Fe₃GeTe₂ 磁隧道结开关场的双极调控^[35]。自旋轨道矩 (SOT) 可以高效驱动二维磁性材料 (如Fe₃GeTe₂^[48–51]，Cr₂Ge₂Te₆^[52–54]，Fe₃GaTe₂^[55]等) 的磁矩翻转。在Fe₃GeTe₂/Pt异质结中，在面内磁场的辅助下，约10⁷ A/cm²的电流密度可以驱动少层Fe₃GeTe₂的磁矩翻转^[50]；随着界面质量进一步提高，SOT效率可达0.18^[48]。在Fe₃GaTe₂/Pt异质结中，成功实现了室温下的磁矩翻转，其SOT效率更高，达到0.28^[55]，这高于Pt/Co和Pt/CoFeB等Pt基重金属/传统金属器件^[56,57]。在Cr₂Ge₂Te₆/Ta异质结中^[52,53]，仅需约10⁵ A/cm²的电流密度即可实现Cr₂Ge₂Te₆的磁矩翻转，而电流密度的降低源于Cr₂Ge₂Te₆的半导体性质。此外，全2D的WTe₂/Fe₃GeTe₂ (Fe₃GaTe₂) 实现了无外场辅助的磁矩翻转^[58–60]，为SOT磁随机存储器的发展提供了新的途径。利用载流子掺杂、SOT效应调控磁性是实现有效磁电耦合的可行手段，在设计电场控制的自旋电子器件方面具有广阔的应用前景。然而，在这些引人注目的研究中，载流子掺杂诱导实现2D磁性材料的磁序转变的实验报道仍然很少^[37]。

二维磁性材料可调可控的性质为构筑低能耗、室温工作的自旋电子器件提供了新的契机。磁隧道结 (MTJ) 作为自旋电子器件的核心组件之一，2D磁性材料在MTJ中表现出显著的优势。A-type的AFM材料，例如CrI₃^[61,62]，CrCl₃^[15]和CrSBr^[63]，被认为是理想的自旋过滤器。在graphene/CrI₃/graphene MTJ中^[61]，隧穿磁电阻 (TMR) 随着CrI₃层厚度的增大而急剧增强，面内TMR由2层CrI₃的530%增至4层CrI₃的19000%，通过进一步的栅压调控，TMR的调控范围在17000%—57000%之间 ^[62]。然而，CrI₃由于其较低的工作温度和不稳定性而受到应用的限制。基于CrSBr的MTJ中^[63]，在T = 5 K时，观察到了高达47000%的TMR，在130 K时TMR仍高达50%。

铁磁材料，如Fe₃GeTe₂，Fe₃GaTe₂，具有近 (高于) 室温的T_c以及金属特性，是制备自旋阀的理想候选材料。在Fe₃GeTe₂/hBN/Fe₃GeTe₂异质结中^[64]，在4.2 K时TMR可达160%，通过进一步优化hBN的厚度，TMR可达300%^[65]。在Fe₃GeTe₂/InSe/Fe₃GeTe₂异质结中^[66]，10 K下的TMR为41%。在Fe₃GeTe₂/GaSe/Fe₃GeTe₂异质结中^[67]，10K下的TMR为192%。在Fe₃GeTe₂/MoS₂/Fe₃GeTe₂异质结中^[68]，10 K下的MR为3.1%，主要归因于自旋相关的散射而不是隧穿概率。Fe₃GaTe₂具有高于室温的T_c，已经报道了基于多种类型中间层 (如BN^[60]，MoS₂^[69]，WS₂^[70]，WSe₂^[71] 等) 的自旋阀器件。其中 Fe₃GaTe₂/WSe₂/Fe₃GaTe₂自旋阀在室温下表现出高达85%的TMR^[71]，这向室温下自旋电子器件的实际应用迈出了一大步。

目前的磁性调控以及潜在应用等研究主要集中在A-type AFM和FM材料，而在众多磁性材料中，MPX₃化合物因其丰富多样的电子和磁性质而备受关注。单层的MPX₃具有相同的晶体结构，但由于过渡金属原子不同，其磁结构有明显不同^[72–75]。NiPS₃为zigzag型AFM序，易磁化轴在面内；FePS₃和FePSe₃均为zigzag型AFM序，易磁化轴在面外；MnPS₃为Néel型AFM序，易磁化轴在面外；MnPSe₃为Néel型AFM序，易磁化轴在面内。FePS₃，MnPS₃和NiPS₃分别采用Ising模型、Heisenberg模型和XY/XXZ模型进行描述。因此MPX₃化合物为研究各种磁性行为提供了理想的平台，但由于MPX₃为面内反铁磁，净磁矩为零，其磁性能的探测一般基于块体材料。因此，电控磁效应调控MPX₃磁性的研究依然充满挑战。本工作采用有机阳离子插层技术，通过将不同类型的有机阳离子插入至MPX₃的vdW层间，实现了依赖载流子浓度的AFM-亚铁磁 (FIM)/FM的磁序转变，为利用电学方法来调控vdW材料的磁性提供了一种可行的途径。

02  有机阳离子插层概述

电化学有机阳离子插层法是将待插层的2D材料用作阴极，Pt/Ag作为阳极，含有机铵离子的溶液作为电解液，并施加一定的电压作为驱动力。以有机阳离子四庚基铵根离子 (THA⁺) 插层NiPS₃为例，介绍有机阳离子插层的过程和原理 (如图1(a)所示)。在实验中，将新鲜的NiPS₃单晶固定在电极夹上作为阴极，Pt电极作为阳极，使用溶有0.1 g的四庚基溴化铵 (THAB) 的20 mL有机溶剂乙腈作为电解液。当电压从0 V缓慢升至约4 V时，两个溴离子在阳极失去电子形成Br₂，与此同时，THA⁺阳离子插入到阴极NiPS₃的vdW层间，使层间距增大。值得注意的是，每个THA⁺阳离子的插入都需要NiPS₃从外电路中获得一个电子以平衡电荷。发生的电化学反应如下：

有机阳离子插层为2D材料的调控提供了一种通用方法，涵盖了多种材料，如黑磷^[76]，过渡金属硫化物MoS₂^[76]，WSe₂^[76]，In₂Se₃^[76]，TaS₂^[77]，VSe₂^[78]等，超导材料FeSe^[79]，SnSe₂^[80]等，以及磁性材料Cr₂Ge₂Te₆^[41]，NiPS₃^[42,43]等，具有一定的普适性。有机阳离子对2D材料的调控机制主要体现在以下两个方面。1) 化学惰性的有机阳离子插入至2D材料的vdW层间，会增大层间距，减弱层间耦合作用，且不破坏面内的晶格结构。例如，有机阳离子插层后的黑磷表现出单层的性质^[76]，THA⁺插层后的NiPS₃的拉曼光谱也表现出与单层NiPS₃相似的特征峰^[42]。原子力显微镜可直接观察剥离材料表面形貌，THA⁺插层后的NiPS₃表面仍然是光滑平整的，没有观察到明显的缺陷和杂质 (图1(b)，(c))。根据离子本身的大小以及在层间的排列方式不同，离子插层后引起的层间距变化也不同。例如，十六烷基铵根离子 (CTA⁺) 插层黑磷时层间距由原来的5.23 Å增至11.27 Å^[76]，插层MoS₂时层间距由6.14 Å增至15.02 Å^[76]，而插层TaS₂时层间距由6.0 Å增至32.4 Å^[77]，因此CTA⁺阳离子在不同2D材料层间可能存在不同的排列取向。2) 有机阳离子与宿主2D材料之间存在电荷转移。在插层过程中，2D材料在外电路中获得电子，从而改变载流子浓度。不同种类的有机阳离子插入2D材料中的数量不同，从而引起载流子浓度变化的不同，如CTA⁺和THA⁺插层的MoS₂中，每个MoS₂单元分别获得0.28和0.02个电子^[81]。

图1 (a) 电化学有机阳离子插层示意图以及THA⁺插层NiPS₃前后的结构示意图^[42]；剥离后得到的薄层NiPS₃ (b) 和THA⁺插层NiPS₃ (c) 的原子力显微镜图像^[42]

有机阳离子插层作为一种载流子浓度调控的方法，与传统的静电掺杂和离子液体相比，不再受调控有效深度的限制，既适用于薄层也可以作用于块体，为块体材料的电控磁提供了有效手段。与无机阳离子 (Li⁺，K⁺) 相比，化学惰性的有机阳离子还可以有效提升材料在空气中的稳定性。此外，有机阳离子插层还具有可控、可逆、原位实时监测等优点，为探索、调控和实现2D材料的新奇物性提供了有力手段

03  有机阳离子插层MPX₃家族磁性能

MPX₃化合物的磁性由于过渡金属M的不同而呈现显著的多样性，拥有丰富的磁构型，涵盖了描述磁耦合的3种模型，在磁性调控和机理研究中具有重要意义。理论研究表明，通过调控载流子浓度可以实现MPX₃磁基态AFM-FM的磁序转变^[82,83]，但是相关的实验研究尚未充分展开。本文利用有机阳离子插层的方法对MPX₃家族进行调控，能够深入、系统地研究MPX₃的磁性能与微观结构之间的变化规律，揭示其内禀磁性的调控机制，加深对2D磁性材料中交换相互作用和磁各向异性的微观机制的理解。

3.1 有机阳离子插层NiPS₃的磁性调控

利用有机阳离子插层的方法，成功将有机阳离子THA⁺插入至NiPS₃层间，如图1(a)所示。Ni原子排列在六角晶格上，易磁化轴位于ab平面内，并沿a轴方向排列，同层的Ni²⁺上的磁矩同最邻近的两个Ni²⁺铁磁耦合形成zigzag型FM链，沿b轴AFM耦合。相邻层之间FM耦合并以弱的vdW作用结合。插层后，THA-NiPS₃的层间距由原本的6.34 Å增至14.69 Å。为研究插层引起的磁性变化，进行了磁化强度 (M ) 随温度 (T ) 以及随磁场 (H ) 的测试。图2(a)显示了NiPS₃的M-T曲线，NiPS₃表现为典型的AFM特征，dM/dT的一阶导数表明T_N = 150 K，与文献^[74,84]报道一致。

图2 有机阳离子插层NiPS₃的实验结果^[42]　NiPS₃ (a) 和THA-NiPS₃ (b) 在H // ab 和H // c* 磁场作用下的M-T曲线，实线和虚线分别为零场降温、场降温数据，(a)内插图为M与T的一阶微分 (dM/dT vs. T)，c* 为垂直于ab平面的轴；(c) T = 5 K时，NiPS₃和THA-NiPS₃在H // ab磁场作用下M随H的依赖关系；(d) 矫顽场 (黑) 和剩余磁化强度 (红) 随温度的变化关系；(e) T = 10 K时，CTA-NiPS₃在 H // ab磁场作用下M随H的依赖关系；(f) Ni(1)，Ni(2)的磁矩以及净磁矩 (Ni(1)+Ni(2)) 随掺杂浓度的依赖关系

插层后，THA-NiPS₃的M在T ~ 100 K时随温度降低出现明显的增强，表现出FIM的特征 (图2(b))，易磁化轴仍位于ab平面内，在低温下的M-H曲线中观察到了明显的磁滞回线 (图2(c))，并且剩余磁化强度和矫顽场随着温度升高而单调减小，最终在T_c = 100 K处变为零 (图2(d))，说明其磁基态发生了AFM-FIM的转变且T_c = 100 K。利用有机阳离子的多样性，成功将CTA⁺插入至NiPS₃层间，通过磁性测量发现CTA-NiPS₃的磁基态重新转变为AFM (图2(e))。结合第一性原理/密度泛函理论 (DFT) 计算揭示了依赖载流子浓度的AFM-FIM-AFM转变 (图2(f))，这种磁序转变是由Stoner交换主导的FM序与超交换主导的AFM序之间的竞争造成的。在适宜的电子掺杂浓度下 (0.2—0.5 e/cell)，自旋劈裂使掺杂的电子只占据一条zigzag铁磁链 (例如Ni(1))，导致Ni(1)和Ni(2)上的磁矩不相等，产生了一个净磁矩，因此THA⁺插层的NiPS₃表现为FIM。当电子掺杂浓度进一步增大到0.6 e/cell时，净磁矩消失，此时超交换主导的AFM序占主导地位，因此CTA⁺插层的NiPS3磁基态又转变为AFM。

3.2 有机阳离子插层FePX₃ (X = S，Se) 的磁性调控

FePX₃具有不同的结构，FePS₃采用单斜结构，空间群为C2/m，而FePSe₃采用菱方结构，空间群为^[85,86]。尽管它们的结构不同，但两者均为zigzag型AFM，易磁化轴在面外，同时具备强的垂直磁各向异性。

首先介绍对FePS₃进行有机阳离子插层的磁性调控。图3(a)为插层前后的FePS₃沿H // c* 磁场方向M-T的变化曲线。FePS₃表现出AFM特征，dM/dT的一阶导数表明在T = 118 K时发生了顺磁相到AFM相的转变，这与之前的报道^[16,87,88]相吻合。插层后的FePS₃易磁化轴仍然在面外，但是表现出与本征FePS₃不同的行为，M-T曲线以及低温下的M-H曲线显示了从本征的AFM到插层后FIM的转变，居里温度T_c约为110 K (图3(a)，(b))。磁化强度随着温度的降低逐渐升高，在T = 110 K处快速增大。零场降温和场降温曲线呈现出不同的变化趋势，场降温曲线随着温度降低趋于饱和，而零场降温曲线随着温度降低而降低，主要受磁场和热扰动对磁矩的竞争作用影响。在M-H曲线中，THA-FePS₃表现出明显的磁滞回线，H // c*磁场方向，由于FePS₃的矫顽场很大，T = 50 K以下，磁滞回线随着温度升高而增大，在T = 50 K以上，磁滞回线随着温度升高而减小，最终在T = 110 K变为线性 (图3(c))。将CTA⁺插入至FePS₃层间后，插层后的CTA-FePS₃整体趋势与本征FePS₃相似，仍然保持AFM序，dM/dT的一阶导数表明T_N = 89 K，当温度降低到约30 K时，磁化强度随温度降低而升高，且在 5 K M-H 曲线中表现为“S”形 (图 3(d),(e))，可能是由于样品掺杂不均匀，部分区域存在未补偿的磁矩所致。

图3 有机阳离子插层FePS₃的实验结果 FePS₃ (黑) 和THA-FePS₃ (红) 在H // c* 磁场方向的M-T (a) 和M-H (b) 曲线，实线和虚线分别为零场降温、场降温数据，(a)内插图为dM/dT vs T；THA-FePS₃在H // c* 磁场方向、不同温度下的M-H曲线 (c)；CTA-FePS₃在H // c* 磁场下的M-T (d) 和M-H (e)曲线，(d)内插图为CTA-FePS₃ 的dM/dT vs. T；Fe(1)，Fe(2)的磁矩以及净磁矩 (Fe(1)+Fe(2)) 随掺杂浓度的依赖关系 (f)

结合DFT计算揭示了依赖载流子浓度的AFM-FIM-AFM转变(图3(f))，这是由Stoner交换主导的FM序与超交换主导的AFM序之间的竞争造成的，在电子掺杂浓度为0.3—0.9 e/cell的范围内，掺杂的电子只占据FePS₃的一条铁磁链 (例如Fe(1))，导致Fe(1)和Fe(2)上的磁矩大小不等，产生了净磁矩，因此THA⁺离子插层的FePS₃表现出FIM特征。当电子掺杂浓度进一步增至 ≥ 1.0 e/cell时，超交换占主导地位，掺杂的FePS₃重新表现出AFM特征，因此CTA⁺离子插层的FePS₃重新转变为AFM。

图4展示了有机阳离子插层FePSe₃的磁性调控。如图4(a)的M-T曲线所示，四葵基铵根离子 (TDA⁺) 插层的FePSe₃表现出FIM特征。M-T曲线中 (图4(a))，在T = 30 K时，M随T表现出明显的上升趋势，并且在5K M-H曲线中表现为“S”形 (图4(b))，这些特征都表明TDA-FePSe₃为FIM。THA-FePSe₃表现出与本征FePSe₃相似的变化趋势，均为AFM序，但T_N = 86K，较FePSe₃ (T_N = 111 K) 有所下降。当温度下降至约50 K以下时，M呈现上升的趋势，并且在5 K的M-H中表现出“S”形 (图4(b))，这与CTA⁺插层的FePS₃的现象是一致的，可能是由于样品掺杂不均匀，部分区域存在未补偿的磁矩所致。这种现象与插层NiPS₃，FePS₃类似，与有机阳离子引入的载流子浓度有关，在适宜的载流子浓度的区间内，插层后的FePSe₃表现为FIM，当载流子浓度进一步增大时，插层后的FePSe₃又重新表现为AFM。

图4 有机阳离子插层FePSe₃的实验结果 FePSe₃ (黑)、TDA-FePSe₃ (蓝) 以及THA-FePSe₃ (红) 在H // c* 磁场方向的M-T (a) 和M-H (b) 曲线

3.3 有机阳离子插层MnPX₃ (X = S，Se) 的磁性调控

MnPS₃与MnPSe₃具有不同的结构，MnPS₃为单斜结构，空间群为C2/m^[86]，而MnPSe₃为菱方结构，空间群为^[89]。磁结构方面，MnPS₃与MnPSe₃均为Néel型AFM序，Mn²⁺上的磁矩同最邻近的3个Mn²⁺反铁磁耦合。MnPS₃的易磁化轴在面外，其磁构型用Heisenberg模型描述；而MnPSe₃的易磁化轴在面内，其磁构型可用XY模型描述。同样利用电化学有机阳离子插层，将有机阳离子插入至二者的vdW层间研究载流子浓度对二者磁性能的调控。

如图5(a)所示，MnPS₃表现出T_N ~ 78 K的AFM特征，在H // c* 磁场方向下，μ₀H ~ 4 T时，发生自旋转向 (图5(b)，(c))，与文献[73,86,90–92]报道的结果一致。THA⁺插层后MnPS₃的M在T ~ 50 K时随着T的降低明显上升，这与NiPS₃，FePSe₃插层后的现象类似。在M-H曲线中 (图5(b)，(c))，无论H // c* 方向还是H // ab方向，均表现出“S”形且具有较小的矫顽场 (28 mT)。在内插图中可以看到H // c* 方向上具有更矩形的磁滞回线，因此易磁化轴仍位于面外。结合M-T，M-H曲线，THA⁺插层的MnPS₃表现为FIM，T_c = 50 K，易磁化轴仍在面外，但磁各向异性较本征的MnPS₃降低。将能够引入更高电子掺杂浓度的CTA⁺插入至MnPS₃层间，如图5(d)所示，其磁性行为与THA⁺插层的MnPS₃相似，也表现出FIM特性，易磁化轴仍在面外。因此当载流子浓度达到一定的阈值时，插层MnPS₃会出现净磁矩。

图5 有机阳离子插层MnPS₃的实验结果 MnPS₃和THA-MnPS₃在H // c* 磁场下的M-T (a)，M-H (b) 以及H // ab磁场下的M-H (c) 曲线；(d) CTA-MnPS₃在H // ab和H // c* 磁场下的M-H曲线。(b)—(d) 中的内插图分别为THA-MnPS₃在H // c* (b)，H // ab (c) 以及CTA-MnPS₃在H // c*，H // ab (c) 小范围磁场下的M-H曲线

图6展示了插层前后MnPSe₃的实验结果。由图6(a)可知，插层前，MnPSe₃表现出T_N ~ 74 K的AFM特征，与文献[72,93–95]报道结果一致。TBA⁺插层的MnPSe₃在低温时的M变化与MnPSe₃明显不同，在T = 40 K时，M随T降低而增大，且在T = 5 K的M-H曲线中呈现“S”形 (图6(b))，表明其具备FM特征，且易磁化轴在面内。然而，将THA⁺插入至MnPSe₃的vdW层间，在M-H曲线中并没有观察到明显的“S”形变化 (图6(c))，这与THA⁺离子插层MnPX₃体系中其他材料的现象不同。结合DFT计算，揭示了插层MnPSe₃发生磁序转变的原因 (图6(d))，当电子掺杂浓度 ≥ 0.6 e/cell时，FM序能量更低更稳定，此时MnPSe₃由AFM转变为FM。这与实验结果很好地吻合。THA⁺引入的载流子浓度相对较低，未能达到引起AFM-FM转变的载流子浓度阈值，因此THA-MnPSe₃仍为AFM，而TBA-MnPSe₃能引入更高载流子浓度，发生了AFM-FM的转变。

图6 有机阳离子插层MnPSe₃的实验结果 (a) MnPSe₃和TBA-MnPSe₃在H // ab磁场方向的M-T 曲线；(b) T = 5 K时，TBA-MnPSe₃在H // ab和H // c*磁场方向下的M-H曲线；(c) T = 5 K时，THA-MnPSe₃在H // ab磁场下的M-H曲线；(d) Néel型AFM序与FM序的相对能量随掺杂浓度的变化

04  总结与展望

2D磁性材料为新型自旋电子器件的研发提供了材料基础，并可通过多场手段实现对其自旋态的精确控制和操纵，为开发高性能、低功耗的自旋电子学器件提供了关键的技术基础。

有机阳离子插层为电控磁效应调控vdW磁体的磁性能提供了一种有效方法，通过改变材料的载流子浓度引起材料磁性能的变化。本文利用有机阳离子插入至MPX₃的vdW层间，充分利用有机阳离子的多样性实现不同载流子浓度的调控，实现了AFM-FIM/FM的转变，并结合DFT计算揭示了载流子浓度调控磁性的机制。需要指出的是，在插层MPX₃中准确确定载流子浓度具有一定的挑战性，由于3d轨道电子的局域性，高载流子浓度掺杂的样品的电导率也很低。

目前，2D磁性材料的T_c普遍很低，利用有机阳离子插层可以改善此问题，如插层后Cr₂Ge₂Te₆ 的T_c升至高于200 K^[41]，同时插层材料的稳定性也得到提升，有利于2D磁性材料在器件领域中的应用，如利用磁相转变实现新型磁阻器件以及电控磁调控磁振子输运行为。有机阳离子插层不仅在磁性调控方面发挥关键作用，在电学^[76,81]、光学^[96]、热导^[97]、电荷密度波^[78]、2D超导电性^[80,98]以及量子格里菲斯奇异性^[99]等多个领域的调控中均具有重要作用，对于设计优化电子器件、光电器件、传感器等具有关键作用。除此之外，通过插入功能性有机阳离子可以实现某种特定功能，设计并优化新型材料。由于有机阳离子插层可以减弱层间耦合，因此在受维度影响较大的2D体系中也同样适用。

有机阳离子插层也面临一些亟待解决的问题。例如，尽管有机阳离子插层对材料在空气中的稳定性有一定的提升，但对于在空气和水汽极不稳定的材料仍是不友好的，其表征、性能测试等方面都充满了挑战，这需要严格控制物性测量的氛围，或者在插层过程中引入有机分子，进一步钝化材料的表面。其次，利用同一种有机阳离子实现对层间距、载流子浓度的可控调控仍然相对困难，这需要进一步优化有机阳离子插层的条件。同时洞悉插层过程的深层机理(如电子转移机制、有机阳离子的排列取向等)充满挑战，需要不断地丰富原位表征等精密技术来阐明。机遇与挑战并存，我们相信通过持续的探索，有机阳离子插层将会在二维系统中带来更多新奇的现象。

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