Carbon Energy
研 究 背 景
金刚石作为碳的同素异形体，凭借超高硬度、宽禁带（~5.5 eV）、高热导率、光学透明及化学惰性等卓越物理化学性质，长期局限于切割工具与磨料等机械领域。自20世纪中叶以来，金刚石合成技术经历了从高压高温（HPHT）到化学气相沉积（CVD）的范式转变。1955年通用电气首次实现可重复的HPHT合成；20世纪80年代日本NIRIM团队实现了微米级/小时的CVD生长速率，开启了现代CVD金刚石研究。通过硼、氮、磷等掺杂工程，金刚石可从绝缘体转变为导电或半导体材料，其应用边界由此拓展至能量转换与存储、电化学、传感及超导技术等领域。近十年来，导电金刚石在微结构调控、表面化学工程及功能化设计方面取得了爆发式进展，使其成为下一代电化学与能源技术中最具前景的功能电极材料之一。
成 果 介 绍
本综述系统梳理了过去5至10年间导电金刚石在合成、改性及应用领域的最新进展。在合成技术方面，HPHT法可在5–6 GPa、1300–1600°C条件下实现高效块体晶体生长，并合成六方金刚石等特殊相；热丝CVD（HFCVD）以0.1–3 μm h-1的生长速率成为最具成本效益的大面积薄膜制备方法，目前超过2英寸的商业化掺硼金刚石（BDD）电极主要由该方法生产；微波等离子体CVD（MWCVD）以0.2–20 μm h-1的速率实现高质量、高纯度金刚石生长，已成为培育钻石和AI半导体散热基板的主流技术；直流电弧等离子体喷射CVD（DC Arc Plasma Jet CVD）则以10–25 μm h-1的超高生长速率，可在百小时内制备毫米级厚的高质量自支撑金刚石晶圆。在改性策略方面，硼掺杂可引入受主能级（~0.37 eV），实现p型导电；氮掺杂形成深施主态并产生氮空位（NV）色心；磷掺杂实现n型导电；sp3/sp2杂化体系则通过界面电子转移调控带隙与导电性。表面终端化处理（氢、氧、氮、卤素、硫等）可进一步调控表面极性、电子亲和能及电化学选择性。在应用层面，导电金刚石已深度渗透能源存储（超级电容器、电池）、电催化（CO2还原、燃料电池）、电合成（无机/有机氧化剂制备）、环境修复（废水处理、消毒、资源回收）、生物传感及光电化学等六大领域，展现出极端条件下的卓越稳定性与多功能性。该成果以“Functionalizing Conductive Diamond: Recent Advance in Fabrication, Modifications, and Applications”为题发表在Carbon Energy 上。
研 究 亮 点
本综述的核心价值在于建立了从实验室合成参数到终端功能性能的完整关联链条。其一，系统对比了四种主流合成技术的工艺窗口、成本结构与适用场景：HFCVD的电力成本占总生产费用的40%–60%，中国西部低电价地区（0.05–0.11美元/kWh）已成为规模化生产优选地；1 m2 BDD薄膜价格已从数万美元降至2200–3000美元，降幅近10倍。其二，揭示了应力管理是决定大面积金刚石薄膜可靠性的关键：热应力源于金刚石与基底热膨胀系数失配，本征应力源于晶界、位错及杂质缺陷；通过基底选择（W、Mo）、多孔结构化、激光织构化及牺牲层设计可有效调控应力状态。其三，阐明了sp3/sp2比例对电化学性能的精细调控机制：高sp3纯度确保低背景电流与宽电化学窗口，适量sp2碳提升导电性与催化活性，过量sp2则导致电荷传输不均与窗口缩窄。其四，梳理了AI驱动工艺优化的前沿方向：机器学习已应用于退火温度优化、剪切应力控制晶界转变、Taguchi矩阵优化HFCVD参数（CH4含量主导膜质量与晶粒尺寸，进而调控电阻率、表面粗糙度、电化学窗口及电子转移效率），为数据驱动的智能制造奠定基础。
图 文 解 析
在合成方法与结构调控方面（图1-2），图1以环形示意图全景展示了导电金刚石的研究框架：中心为HPHT、HFCVD、MWCVD、DC Arc Plasma Jet CVD四大合成技术；中层涵盖掺杂、表面终端、晶面取向、应力工程、复合材料等改性策略；外层辐射至水处理、能源存储、电合成、传感等应用领域。图2A呈现了石墨-金刚石平衡相图，标注了爆轰合成、天然金刚石、HPHT、CVD等不同方法的工艺窗口；图2B-E分别展示了HPHT、HFCVD、MWCVD及DC Arc Plasma Jet CVD的装置原理图，直观对比了各方法的能量供给与反应机制差异。
在能源存储应用方面（图3），图3A-B以Ragone图对比了金刚石基超级电容器与传统储能器件的能量-功率密度关系，显示金刚石基器件在功率密度与循环稳定性方面具有独特优势。图3C系统总结了构筑粗糙或多孔金刚石表面的策略（重复成核生长、选择性刻蚀、自上而下/自下而上方法）及柔性BDD电极的制备流程。图3D-H展示了多种柔性金刚石电极的构筑实例：包括Ti溅射-BDD沉积的柔性金刚石布、碳纤维束-TiC过渡层-BDD沉积的柔性纤维、碳布-微波等离子体CVD生长的金刚石/石墨复合材料、Ta丝表面粗糙化-HFCVD制备的BDD纤维超级电容器，以及不同直径Ti/BDD纤维的TiC界面调控策略。
在环境修复与资源回收方面（图4-5），图4A展示了2.5D BDD电极的磁组装制备流程及其在实际焦化废水处理中相对于RuO2-IrO2、Ti4O7、PbO2电极的COD去除率优势（10 mA/cm2时BDD达28.2%）。图4B呈现了3D打印Ta骨架-HFCVD制备3D-BDD的流程及流体动力学模拟，证实交错网络结构可增强传质并降低能耗。图4C以雷达图对比了2.5D与2D BDD电极在柔性、导电性、稳定性、氧化能力及经济性方面的综合性能。图5A-E分别展示了BDD电极在锂选择性回收（从废旧LiFePO4中实现90%浸出效率）、磷回收（有机磷矿化为正磷酸盐后沉淀为羟基磷灰石，效率92%）、Ni-EDTA络合物解构与镍回收、铀电化学提取（11 h内~1.0 mg/cm2，30次循环稳定性，~98%回收率）及硫脲废水零价硫回收等"降解-回收耦合"体系中的机制与性能优势。
在传感与电分析方面（图6），图6A展示了丝网印刷BDD电极的制备流程（陶瓷基底-化学沉积BDD-银浆涂覆-绝缘层-电化学形成参比电极）。图6B通过Raman光谱与线性扫描伏安法揭示了sp2碳含量对葡萄糖电化学响应的决定性作用。图6C显示硼掺杂浓度对金刚石薄膜电阻率的影响，以及硅基底与金刚石基底上压阻性能的对比。图6D展示了H-BDD、O-BDD及其反应离子刻蚀（RIE）改性表面的制备流程，以及O-BDD-RIE电极对海水盐度的线性电流响应。图6E呈现了基于BDD电极的薄层流动池重金属离子检测系统示意图，涵盖沉积-溶出-清洗的循环检测机制。
研 究 小 结
导电金刚石已从 niche 研究材料发展为电化学与能源技术的基石型功能材料。HPHT、HFCVD、MWCVD及DC Arc Plasma Jet CVD等合成技术的成熟与成本下降，为大面积、高质量导电金刚石的可及性提供了保障；掺杂工程（B、N、P）、表面终端化、晶面取向控制、应力管理及复合设计等多元改性策略，实现了电子结构、界面性质与电化学性能的精准调控。当前挑战集中于：低成本、无缺陷单晶金刚石的可规模化生长，热应力与本征应力对薄膜厚度及器件可靠性的限制，高效n型掺杂的实现，以及表面终端在工况下的长期稳定性。未来发展方向包括三方面：一是推进等离子体辅助CVD与电弧喷射系统的大面积低应力薄膜制备；二是发展可控掺杂、杂原子工程及稳健多功能表面终端等先进改性策略；三是深化金刚石复合材料的多功能集成，如金刚石-氧化还原活性材料杂化电极用于高功率超级电容器、金刚石-半导体异质结用于高频器件等。尤为重要的是，AI与大数据驱动的工艺优化正加速渗透该领域，通过机器学习预测温度变化、优化甲烷/氢气比例、实时动态调控生长参数，有望将导电金刚石从实验室推向工业部署，为能源、环境与电化学应用的可持续发展提供 versatile 解决方案。
相关论文信息
论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文。
论文标题：
Functionalizing Conductive Diamond: Recent Advance in
Fabrication, Modifications, and Applications
文章研究方向：
导电金刚石
论文网址：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70169
DOI: 10.1002/cey2.70169
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关于“Carbon Energy”
Carbon Energy
2-年影响因子 24.2
5-年影响因子 23
JCR分区 Q1
CiteScore 26.7
官网 www.carbonenergy.org
Carbon Energy（《碳能源（英文）》）由温州大学和Wiley携手创办，聚焦清洁能源、光电催化、新型碳制造、碳减排等领域，旨在成为国内外优秀科研成果展示的高端平台、国家重大科研战略的助推器和广大科研工作者喜爱阅读的科研工具，立志成为未来“碳时代”高影响力的学术旗舰期刊。期刊创刊主编为丽水学院校长、原温州大学副校长王舜教授。
Carbon Energy 2018年创刊，2019年入选中国科技期刊卓越行动计划“高起点新刊”，2020年获批国内统一连续出版物号，连续五年入选科技期刊世界影响力指数（WJCI）报告，连续四年入选“中国最具国际影响力学术期刊”和中国科学院材料科学1区Top期刊，连续两年入选“北京国际图书博览会中国精品期刊展”，相继被DOAJ、CAS、ESCI、Scopus、SCIE、INSPEC、CSCD、OAJ、中国科技核心期刊目录等收录，2024年入选中国高校科技期刊建设示范案例库杰出科技期刊入库案例和中国科技期刊卓越行动计划二期英文梯队期刊项目。2024年影响因子为24.2，在能源与燃料、纳米科技、物理化学三大领域位列全球期刊前八，材料科学（多学科）领域460本期刊中，位列14。在此基础上，孵化《碳中和（英文）》和《碳创新（英文）》子刊。
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