Direct Repair of the Crystal Structure and Coating Surface of Spent LiFePO₄ Materials Enables Superfast Li-Ion Migration

Yuanqi Lan, Jianfeng Wen, Yatian Zhang, Xuexia Lan, Tianyi Song, Jie Zhu, Jing Peng, Wenjiao Yao*, Yongbing Tang* & Hui-Ming Cheng

Nano-Micro Letters (2026)18: 137

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01980-1

本文亮点

1. 双重结构修复：同步修复退化晶格结构并重构受损碳涂层，实现超快锂离子扩散动力学，构筑稳定正极‑电解质界面。

2. 再生性能提升：再生LiFePO₄正极兼具优异倍率性能、低温性能与固态电池兼容性。

3. 回收效益优势：相较于湿法冶金与传统直接回收路线，提出的直接再生方法具有显著经济与环境效益。

研究背景

锂离子电池已成为电动汽车与电网储能的主导电源，LiFePO₄(LFP)凭借安全、低成本等优势被广泛使用。随着第一代电动车电池陆续退役，废旧LFP的可持续回收迫在眉睫。传统火法与湿法回收能耗高、试剂消耗大，且锂盐价格波动带来财务风险。近年来兴起的直接再生成策略不再将材料彻底分解，而是定向修复退化的晶体结构与表面，被视为更具效率与经济性的闭环路径。然而，已有再生方案往往需要还原剂、补锂剂、碳源等多种试剂分步引入，反应温度偏高(多超过140 ℃)，且部分试剂存在毒性或成本问题，难以兼顾补锂、除缺陷与碳层重建三重目标。开发温和、低成本、可同步修复晶体与包覆层的再生工艺，是推动废旧LFP短流程回收走向实用化的关键。

内容简介

针对废旧LFP晶体退化与碳层破损并存的难题，中国科学院深圳先进研究院唐永炳教授联合成会明院士团队提出了一种将低温水热补锂与表面工程相结合的一体化直接再生成策略。该方法以草酸锂(Li₂C₂O₄)为核心试剂，在100 ℃以下条件下同时实现锂的补充与还原氛围的构建；随后通过单宁酸(TA)自聚合包覆与热退火，在修复橄榄石晶体结构的同时，重建一层均匀的导电碳包覆层。再生所得LFP正极材料具有超快的Li⁺迁移动力学，表现出优异的倍率性能(5C 下122 mAh g⁻¹，10C下107 mAh g⁻¹)、突出的低温性能(−10 ℃循环200 圈容量保持率达 97.2%)以及在固态电池构型中的良好兼容性。技术经济分析证实，该工艺在经济性与环境效益两方面均具优势，为通过同步修复晶体结构与碳层实现废旧LFP直接再生成提供了一条集成、高效、经济且环境友好的路径，也为可持续电池回收技术提供了新的思路。

图文导读

I LFP的微观结构表征

废旧LFP的失效并非单一环节：晶体侧存在锂损失、FeLi反位缺陷与FePO₄杂相，表面侧则是碳层氧化破损。文章据此提出"先水热补锂还原、再单宁酸包覆烧结"的一体化路线(图1a)。为验证反应可行性，作者采用三电极CV测得FePO₄/LiFePO₄与C₂O₄²⁻/CO₂的电位分别为0.018 V与−0.291 V(vs. Ag/AgCl)，由此算得室温下补锂总反应ΔG=−59.6 kJ mol⁻¹，说明草酸锂在95–100 ℃即可自发完成Fe (III)→Fe(II)转化与锂空位填充(图1b)。XRD精修显示再生粉中FeLi缺陷由4.12%降至1.18%，FePO₄杂相消失(图1c)；FTIR中归属于FeLi的～950 cm⁻¹峰向高波数位移、FePO₄特征峰消失，与结构修复结论一致(图1d)。变温原位XRD进一步给出热稳定性证据：s-LFP在400 ℃即出现(020)/(301)/(311)峰低角度偏移与结构坍塌，而re-LFP推迟至450 ℃才开始(图1e、f)。

图1. LFP样品的结构表征。(a)本文中直接再生成流程示意；(b)三电极CV曲线；(c)re-LFP的XRD精修谱；(d)s-LFP、c-LFP与re-LFP的FTIR谱；(e)s-LFP与(f)re-LFP的变温原位XRD；(g)s-LFP、re-LFP与c-LFP的Raman谱。

碳层重建的证据同样来自多尺度表征。Raman显示re-LFP的ID/IG远低于s-LFP，甚至低于商品LFP，表明再烧结后碳层石墨化度与电导率更高(图1g)。SEM下s-LFP 颗粒表面附着破损的导电碳层与残留PVDF，碳元素分布不均(图2a-c)；经TA包覆后，HRTEM观测到约14.5 nm厚的均匀致密包覆层(图2e)，最终再烧结的re-LFP呈现清晰的(311)晶面与无定形碳壳(图2f)。XPS给出化学态闭环：Fe 2p峰由高价态向低结合能位移，证实Fe(III)还原为Fe(II)(图2g)；C 1s中C–C峰减弱、C=O峰出现，对应TA分子引入(图2h)；F 1s中～688 eV的PVDF残留峰经烧结后消失并转化为～685 eV的LiF(图2i)。

图2. 不同LFP样品的微观结构。(a)s-LFP与(b)re-LFP的SEM及对应元素映射；(c)s-LFP与(d)LFP-Hydro-TA的SEM；(e)LFP-Hydro-TA与(f)re-LFP的HRTEM；(g)Fe 2p、(h)C 1s、(i)F 1s的XPS谱。

II LFP的电化学性能与动力学

结构修复最终转化为动力学与性能提升。re-LFP的1C充放电极化仅66 mV，远小于s-LFP的256 mV与水热未包覆样品的358 mV(图3a)；0.8 mV s⁻¹扫速下氧化还原峰间距仅287 mV(s-LFP 为520 mV)(图3b)。PITT计算表观Li⁺扩散系数达10⁻⁹量级，比s-LFP(10⁻¹⁰)高约一个数量级，为已报道最高水平(图3c)。由此带来了优异倍率性能：5C与10C下可逆容量分别为122.5与106.7 mAh g⁻¹，甚至超过商品LFP(图3d、e)；5C 循环900圈后容量保持72%，库仑效率稳定在99.5%以上(图3f、g)，并优于已报道的多种直接再生LFP(图3h)。低温场景下优势依旧：−10 ℃时re-LFP在0.1C–2C下仍输出132.8–60.1 mAh g⁻¹(图4a、b)；0.3C循环175圈容量保持 96.6%，0.5C循环300圈保持94.6%(图4c、d)；−20 ℃下0.5C仍有61 mAh g⁻¹(图4e)。

图3. 室温电化学表征。(a)GCD曲线；(b)CV曲线；(c)PITT计算的表观Li⁺扩散系数；(d) 不同倍率GCD；(e)倍率性能；(f)5C循环GCD；(g)长循环性能；(h)与已报道工作的可逆容量对比。

图4. 低温电化学表征。(a)−10 ℃倍率性能；(b)对应GCD曲线；(c)−10 ℃/0.3C与(d) −10 ℃/0.5C循环性能；(e)−20 ℃/0.5C稳定GCD曲线。

III 修复后LFP循环后的表征

长循环后界面是否稳定，决定再生材料能否真正实用。EIS显示活化后re-LFP的CEI阻抗与电荷转移阻抗分别降至9.94 Ω与1.98 Ω，优于商品LFP(图5a)；900圈5C循环后Rct仅小幅升至约15 Ω(图5b)。Raman中ID/IG的变化幅度小于 s-LFP，说明循环中碳层石墨化劣化被抑制(图5c)。循环电极的F 1s 与P 2p XPS 显示，re-LFP表面生成的LiF/金属氟化物与LiₓPOᵧF_z明显少于s-LFP，LiPF₆分解受到抑制(图5d、e)；900圈后回收电极的XRD精修给出定量结论：re-LFP的FePO₄/LFP相比仅0.048，低于商品LFP的0.095，证实再生材料在循环中锂损失更小(图5f)。基于这一稳定界面，re-LFP进一步组装PVDF-HFP凝胶固态电池：0.1C放电容量162.2 mAh g⁻¹，2C循环300圈容量保持超70%(图5g、h)，表明该再生材料在固态体系中同样具备兼容性。

图5. 循环后表征与固态电池性能。(a)活化后Nyquist图；(b)5C循环900圈后Nyquist 图；(c)25 ℃与−10 ℃循环后的Raman谱；(d)F 1s与 (e)P 2p XPS谱；(f)900圈后回收re-LFP与c-LFP的XRD；(g)固态电池倍率性能；(h)固态电池长循环性能。

IV 环境–经济分析

实用性最终要落到能耗与成本。作者采用EverBatt模型对比火法、湿法、传统直接回收(CDR)与本文路线(图6a)。能耗上，本文方法因补锂反应热力学自发、补锂温度低，再生1 kg黑粉能耗由湿法的98.2 MJ降至35.9 MJ(图6b)；化学品消耗量远低于湿法浸出–萃取–沉淀流程(图6c)；温室气体排放由约7438 g kg⁻¹降至约 4900 g kg⁻¹，废弃物量约为湿法的三分之一(图6d)。经济性上，湿法处理成本虽最低，但产品收入不足以覆盖支出，且受锂盐价格波动冲击大；本文方法因直接产出高价值LFP黑粉，每处理1 kg黑粉仍可盈利约1.61 美元(图6e、f)，综合环境与经济指标均占优(图6g)。

图6. 环境与经济分析。(a) 闭环回收流程；(b) 单位s-LFP能耗；(c) 化学品投入；(d) 温室气体排放；(e) 成本/收入；(f) 单位利润；(g) 三种方法的六维综合对比雷达图。

V 总结

本工作报道了一种面向废旧LFP的一体化直接再生成策略，将低温水热补锂、单宁酸自聚合包覆与短时退火相结合，同步修复橄榄石晶体结构与导电碳包覆层。再生材料中FeLi缺陷由4.12%降至1.18%，Li⁺扩散系数提升约一个数量级，界面阻抗低、LiPF₆分解与锂损失受到抑制，兼具优异倍率(5C/10C)、低温(−10/−20 ℃)性能与固态电池兼容性。EverBatt全生命周期分析表明，该路线能耗与碳排放显著低于湿法，且每处理1 kg黑粉可盈利约1.61 美元。上述结果为废旧LFP的短流程、低能耗、高值化直接再生成提供了可行范式，也为可持续电池回收技术提供了新的思路。

作者简介

唐永炳

本文通讯作者

中国科学院深圳先进技术研究院 研究员

▍主要研究领域

新型储能材料及器件的研发与应用，功能薄膜材料的制备及产业化应用，二维材料的技术开发及应用研究，纳米材料的合成、器件制备及应用。

▍主要研究成果

中国科学院深圳先进技术研究院研究员，博士生导师，碳中和技术研究所副所长、先进储能技术研究中心主任，广东省工程中心主任，深圳市工程实验室主任。入选国家高层次人才，广东省创新领军人才(2019)、爱思唯尔中国高被引学者(2022)，全球前2%顶尖科学家(2022年度及终身)，英国皇家化学学会会士，广东省电池行业协会首席科学家& 副理事长等。主持国家重点研发计划、国家自然科学基金、JW、中国科学院、广东省等科研项目25余项。基于新型储能材料及器件研究成果，在Nat. Chem., Nat. Sustain., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater. 等高水平期刊上发表SCI 论文317篇， IF ＞10论文 190 篇，H 指数 94，他引 >25000次，70篇入选 ESI 高被引论文，25篇热点论文。已申请专利553项，中国发明专利373 项，美欧日韩专利12项，PCT 专利84项；已获授权专利270项。先后获得2023年度广东省科学技术奖自然科学家一等奖(第1完成人)、2021年深圳市自然科学一等奖(第1完成人)、第二十四届中国专利奖银奖(第1发明人)、2023年度深圳市科学技术奖专利奖、2022年中国产学研合作促进会个人创新奖等。

▍Email：tangyb@siat.ac.cn

撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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