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厦门大学董金超等：电化学析氢反应中间体的原位探测---从单晶模型到纳米催化剂

2026-9-10 13:03

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In Situ Probing of Electrochemical Hydrogen Evolution Reaction Intermediates: From Single-Crystal Models to Nano-Catalysts

Zhen Zhang, Xing Chen, Jian-Hui Shi, Zhi-Feng He, Daniel Cheung, Gen Huang*, Xiaobin Zhong*, Jin-Chao Dong*

Nano-Micro Letters (2026)18: 426

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02286-6

本文亮点

1. 全面评估电化学析氢反应中间体的识别方法及其在机理研究中的意义。

2. 系统分析衔接基础模型与纳米催化剂研究的单晶表面改性策略。

3. 总结高效析氢反应催化剂设计和中间体精准原位表征面临的当前挑战及未来方向。

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研究背景

析氢反应(HER)在水电解等可持续能源技术中发挥关键作用，为清洁制氢提供了重要路径。从根本上说，HER效率高度依赖关键中间体的行为，尤其是吸附氢(H*)、羟基(OH*)和界面水(H₂O*)；对这些中间体的识别及其动态演化的认识，是建立催化剂设计原则的重要依据。传统电化学表征技术和密度泛函理论(DFT)模拟能够提供必要的热力学与动力学参数，但受限于原位条件下不足的空间和时间分辨率，难以捕捉短寿命中间体的动态演化。

内容简介

中北大学能源与动力工程学院钟晓斌、董金超与厦门大学能源学院、固体表面物理化学国家重点实验室黄根等开展合作。理解电化学析氢反应(HER)机理，需要精确识别关键中间体H*、OH*和H₂O*。尽管单晶体系的原位研究已经为认识HER过程中的界面动力学与中间体行为奠定了基础，但如何将这些认识拓展至结构复杂的纳米催化剂，仍然充满挑战。近年来，原位表征技术的发展使反应中间体的实时观测成为可能，但针对不同催化剂结构建立系统性认识仍不充分。本综述围绕HER中间体研究，致力于贯通模型单晶与纳米催化剂之间的认识鸿沟：首先讨论中间体的识别方法及其在阐明HER机理中的作用；继而总结连接单晶模型和纳米催化剂研究的单晶表面改性策略；最后梳理催化剂设计与中间体表征面临的挑战并提出未来方向，为开发先进HER电催化剂提供重要视角。

图文导读

I 从反应路径出发识别关键中间体

图1以一张统一示意图梳理了酸性与碱性介质中的HER基本路径。左侧酸性体系中，H⁺经Volmer步骤在催化位点上形成H*，随后可通过Heyrovsky电化学脱附或Tafel化学复合生成H₂；右侧碱性体系则必须先活化H₂O并同步生成OH⁻和H*，再沿Heyrovsky或Tafel路径放氢。

图1同时点出了两类介质的关键差别：碱性HER多出水解离和OH⁻脱附环节，因而具有更高动力学势垒。由此，H*、OH*和H₂O*不再只是反应式中的符号，而是连接界面结构、吸附强度与宏观活性的核心观测对象。

图1. HER机理示意图：酸性与碱性介质中的Volmer–Heyrovsky和Volmer–Tafel反应路径。

II 原位光谱与显微技术构成中间体观测工具箱

图2a展示电化学表面增强红外吸收光谱(EC-SEIRAS)的衰减全反射构型，红外光在棱镜/金属薄膜界面产生增强近场，可捕捉吸附中间体的振动指纹；图2b将电化学扫描隧道显微镜(EC-STM)的探针、电极与电解液界面纳入同一装置，以原子尺度追踪表面结构变化。

与之互补，图2c中的电化学原子力显微镜(EC-AFM)通过悬臂梁响应解析局域界面层，而图2d中的电化学表面增强拉曼光谱(EC-SERS)借助纳米结构金属的局域电磁场放大弱振动信号。四张小图共同体现了本综述的技术主线：将光谱的化学选择性与显微成像的空间分辨率结合起来，才能在工作电位下同时回答“中间体是谁、位于何处、如何演化”。

图2. HER中间体的典型原位表征技术。(a)EC-SEIRAS；(b)EC-STM；(c)EC-AFM；(d)EC-SERS。

III 以单晶模型建立氢吸附的结构—活性联系

图3a以面心立方金属的立体投影三角形和低指数/台阶表面原子排布，说明单晶能够提供成分与位点明确的模型界面。图3b中的Pt(111)循环伏安曲线划分了氢吸附、双电层和氧物种吸附区域，为选择原位观测电位窗口提供依据；图3c、d则利用红外吸收分别解析Pt(100)和Pt(111)上的吸附氢，显示晶面结构会改变Pt–H振动响应。

为了突破常规拉曼对平整单晶表面灵敏度不足的限制，图3e给出了壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)原理，图3f以Au@SiO₂纳米粒子的透射电镜图验证其核壳结构。随后，图3g在Pt(111)上、图3h在Rh(111)上获得了电位依赖的原位拉曼谱，使H*等界面物种能够在不破坏单晶本征表面的前提下被直接识别。

图3. 单晶表面及其H*原位识别。(a)面心立方单晶晶面；(b)Pt(111)循环伏安；(c、d)Pt(100)和Pt(111)的红外氢吸附信号；(e)SHINERS原理；(f)Au@SiO₂纳米粒子；(g、h)Pt(111)与Rh(111)原位SHINERS。

IV 水与羟基中间体揭示碱性HER的界面门控

图4a在Pt(311)上记录随电位变化的SHINERS信号，将台阶位点附近的水结构与反应过程联系起来；图4b进一步在Au(111)上跟踪氢键水的拉曼演变。图4c、d借助AFM给出二维离子—水分布及相应结构模型，直观显示电极附近水分子和离子并非均匀排列，而会形成具有空间层次的界面网络。

电解质效应在图4e、f中更加清晰：LiOH、KOH和CsOH体系的SEIRAS羟基伸缩信号存在差异，示意图将其归因于Li⁺、Cs⁺对界面水氢键网络不同的成序/破序作用。图4g则通过TiO₂表面在裸露与水覆盖状态下的STM图像，把这种溶剂重构落实到原子尺度。各小图共同表明，H₂O*活化、OH*稳定及阳离子溶剂化必须作为一个耦合界面过程理解。

图4. 单晶界面上的H₂O*与OH*。(a)Pt(311)原位SHINERS；(b)Au(111)界面水拉曼演变；(c、d)离子—水结构AFM图像与模型；(e、f)碱金属阳离子调控界面水；(g)TiO₂表面水结构STM图像。

V 表面修饰把理想单晶推向双功能催化界面

图5a先以洁净Pt(111)的STM图像和循环伏安建立基准，图5b再展示Ni(OH)2修饰后的表面；图5c比较酸碱介质中的HER极化行为，图5d由此提出双功能机制：亲氧组分促进水解离并接纳OH*，相邻Pt位点则负责H*生成与H₂脱附。

这一思路在图5e、f中被扩展为可比较的规律——OH吸附电荷随阳离子亲氧性变化，M(OH)ₓ–Pt(111)的过电位也随修饰物种系统改变。图5g记录Ru修饰Pt(553)的伏安响应，图5h把不同金属修饰体系的HER活性与ΔGOH关联起来，图5i则呈现活性对Ru覆盖度的依赖。由a至i，图中建立了一条自然过渡路径：从定义明确的单晶位点出发，通过受控覆盖度和异质界面逐步逼近真实纳米催化剂。

图5. 单晶表面修饰及双功能HER机制。(a)洁净Pt(111)；(b)Ni(OH)2/Pt(111)；(c)酸碱HER性能；(d)双功能机理；(e、f)亲氧性、OH吸附与过电位；(g–i)Ru修饰Pt单晶的电化学行为、描述符关联和覆盖度效应。

VI 调节界面水取向与电解质环境加速质子供给

图6a以Pd(111)上的原位拉曼谱追踪界面水，图6b给出Na⁺参与的溶剂化结构示意；图6c把OH振动带及其垂直取向分量与电位对应起来，图6d、e进一步以角度分布和代表性构型说明水分子取向会随电场和离子环境重排。

在分子修饰层面，图6f比较Pt(111)修饰联嘧啶前后的伏安特征，图6g显示该界面结构对HER极化行为的影响；图6h则以四丁基铵离子(TBA⁺)改变双电层环境后的线性扫描曲线作为补充。几组结果从水分子构型、分子助催化层和大体积阳离子三个角度说明：合理组织界面氢键网络，可以降低水解离和质子传递的额外阻力。

图6. 界面水与电解质调控。(a)Pd(111)界面水原位拉曼；(b)Na⁺/水结构；(c)OH振动及取向分量；(d、e)水分子角度分布与构型；(f、g)联嘧啶修饰Pt(111)的电化学与HER行为；(h)TBA⁺作用下的线性扫描曲线。

VII 从晶面、异质界面到应变和晶界的纳米催化设计

图7a比较Pt与Pt-skin/Pt₃Co不同晶面的HER表现，图7b用纳米晶形貌及立体投影对应不同暴露晶面，图7c、d再以各晶面的氢吸附自由能和欠电位/过电位沉积氢信号解释结构敏感性。这样，单晶上建立的位点规律便可映射到形貌可控纳米晶。

更复杂的界面设计由图7e–i展开：图7e的原子分辨图像和模型揭示Pt–Ru异原子界面，图7f的ATR-SEIRAS区分Pt–H与Ru–H；图7g、h将富晶界Ir纳米材料的显微结构与原位拉曼响应相联系；图7i则以应变Pt(111)体系展示氢吸附和HER活性的火山型关系。这些小图说明，晶面、异质原子边界、晶界和应变都可作为调控H*结合强度的可迁移设计变量。

图7. 单晶规律向纳米催化剂设计的迁移。(a–d)晶面依赖的HER与氢吸附；(e、f)Pt–Ru异质界面及Pt–H/Ru–H原位光谱；(g、h)富晶界Ir结构及拉曼表征；(i)应变调控的H吸附—活性关系。

VIII pH与双电层结构共同塑造界面反应速率

图8a比较Pt在不同pH和电解质中的循环伏安特征，图8b给出缓冲体系下的HER极化曲线；图8c在酸性、磷酸盐缓冲和碱性介质中追踪Pt–H谱带，图8d进一步将氢结合能随pH的变化量化。图8e把观察范围扩展到多种合金催化剂，表明pH效应并非单一材料的偶然现象。

图8f通过Co–OH和Pt–OH拉曼峰识别羟基相关物种，图8g比较NaOH与HClO₄中的O–H伸缩信号；图8h据此概括不同介质下电双层(EDL)中阳离子、阴离子和水的排列方式。最后，图8i将3395 cm⁻¹水振动强度与HER电流直接对应，说明活性变化既受H*吸附控制，也深受界面水网络和局域电场影响。

图8. pH、电解质和电双层对HER中间体的影响。(a、b)不同介质中的Pt电化学与HER；(c、d)Pt–H和氢结合能；(e)不同金属组分超细纳米合金析氢极化曲线；(f、g)OH*与界面水光谱；(h)EDL结构；(i)水振动强度与HER电流的关系。

IX 氢键网络中的协同运动决定质子传递

图9a从低频振动态的自相关与交叉相关分量出发，分解水分子之间的协同运动；图9b以BiOI1−x(OH)ₓ体系的介电响应说明含羟基界面的集体极化行为，图9c则通过拉曼和红外OH谱带辨析不同氢键环境。图9d所示受限OH⁻传输进一步强调，局域结构可显著改变离子迁移路径。

理论计算为光谱现象提供分子图像。图9e比较酸性界面与纯水的计算红外谱，图9f给出相应自由能剖面；图9g则把质子转移拆解为氢键“门控”、局域摆动与连续接力过程。由a至g可以看到，HER中的质子供应并非孤立分子的简单扩散，而是受整个氢键网络集体涨落所支配。

图9. 界面氢键网络与质子传递。(a)水低频运动相关性；(b)BiOI_(1−x)(OH)ₓ介电响应；(c)OH拉曼信号；(d)受限OH⁻传输；(e)计算红外谱；(f)自由能剖面；(g)氢键门控的质子接力机制。

X 在纳米催化剂上验证水取向—活性关联

图10a将Pt(111)界面水取向相关谱学参数、曲线尾部斜率及电导随pH的变化放在同一坐标中，图10b、c再以HER性能的pH依赖验证界面水结构与反应速率之间的联系。图10d、e分别展示Pt在酸性和碱性条件下随电位变化的ATR-SEIRAS谱，使不同介质中的水结构演化能够直接比较。

纳米催化剂部分，图10f通过Au@Ru的原位拉曼谱记录反应电位下的界面水，图10g将不同水组分的归一化强度随电位展开，显示氢键构型会在HER启动前后重新分配；图10h最终给出Ru表面的水活化和质子转移示意。整幅图完成了本综述的闭环：单晶上可定义的水取向与中间体规律，可以借助原位光谱在纳米界面上继续检验，并转化为催化剂微环境设计原则。

图10. 界面水结构与HER活性的跨尺度关联。(a–c)Pt(111)上水取向、电导与pH依赖HER；(d、e)酸碱介质中的Pt原位ATR-SEIRAS；(f、g)Au@Ru纳米催化剂原位拉曼及水组分演变；(h)Ru表面的水活化与质子转移机制。

XI 总结与展望

本综述从关键反应中间体出发，系统讨论了HER的内在机理。通过整合原位拉曼、傅里叶变换红外等光谱表征与电化学测试，文章深入梳理了H*、OH*和H₂O*在酸性及碱性介质中的界面行为与动态演化，并总结了由单晶模型走向纳米催化剂的结构调控逻辑。现有原位方法已经提供了宝贵认识，但电化学界面的复杂性与瞬态特征仍要求更高的灵敏度、化学特异性以及时空分辨率。未来可发展超快时间分辨振动光谱、电化学冷冻电镜等新一代方法，以直接观察短寿命中间体、原子精度描绘电位依赖覆盖度，并区分顶位和桥位H*等化学性质相近的物种。

面向更精确、更接近实际工况的机理研究，还需推动多技术协同与交叉验证，将拉曼/红外振动指纹同X射线、显微技术、电化学数据及理论计算联合起来；构建可调温度、压力和传质条件并接近质子交换膜器件的原位池；利用从头算分子动力学、机器学习势函数与人工智能处理多模态数据。对于约3200 cm⁻¹的冰状水、约3400 cm⁻¹的液态水和约3550 cm⁻¹的阳离子配位水，还应建立更可靠的解卷积和归属标准。最后，必须弥合旋转圆盘电极或低电流单晶研究与气体扩散电极、膜电极组件高电流运行之间的差距，将传质、局域pH和温度纳入同一分析框架。只有把先进原位表征、跨尺度理论和工业相关工况有机结合，才能形成统一的HER中间体认识体系，并据此实现高效催化剂的精准设计。

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