Electron Redistribution by Fluorine-Induced Dual Defects in Cu₃P Accelerated Charge Transfer Toward High-Performance Electrochemical Chloride Ion Removal
Ziqing Zhou, Yifan Ren, Fei Yu & Jie Ma*
Nano-Micro Letters (2026)18: 412
https://doi.org/10.1007/s40820-026-02267-9
本文亮点
1. 通过熔盐处理成功实现了杂原子掺杂诱导的空位构建。
2. 双缺陷结构引发显著的电子再分布，从而加速了电子转移与离子扩散动力学。
3. 具有双缺陷的电极展现出优异的面积脱盐容量和倍率性能。
研究背景
全球能源危机与环境问题加剧，使具备高理论容量与大能量密度的法拉第电极材料在可再生能源与环境治理中需求迫切。然而法拉第材料本征反应动力学迟缓，尤其在实际所需的高质量负载电极(>10 mg/cm²)中，电极增厚延长离子与电子传输路径、阻碍离子通道，进一步加剧动力学瓶颈。现有改善策略多依赖外在手段(引入导电添加剂或结构工程)——但无法突破材料本身导电性差、离子扩散势垒高等本征局限。缺陷工程作为本征调控策略可重塑电子分布，其中磷空位能有效促进电荷转移与离子存储；然而Cu₃P中Cu与P电负性相近，共价键难以断裂，可控引入磷空位颇具挑战。杂原子掺杂可诱导晶格畸变从而自适应地生成空位，氟凭借最高电负性有望通过掺杂触发双缺陷形成，实现Cu₃P本征电子再分布，为突破电化学氯离子去除的动力学瓶颈提供新路径。
内容简介
同济大学马杰教授团队提出杂原子掺杂诱导空位自适应形成的缺陷工程策略，制备氟掺杂含磷空位的磷化亚铜纳米棒阵列F-Cu₃Pᵥ电极，攻克高质量负载电化学脱盐电极本征动力学迟缓的痛点。研究通过低温磷化结合可控熔盐处理，将F原子引入Cu₃P晶格；F掺杂引发晶格畸变，自适应地促进P空位生成，形成F掺杂与P空位双缺陷。双缺陷协同调控电子分布，增强Cl⁻吸附能力并降低扩散能垒，加快电荷转移与离子扩散动力学。成品电极面积脱盐容量达3.16 mg/cm²、面积脱盐速率0.106 mg/cm²/min，70次循环后容量保持率95.65%，综合性能优于已报道电极。该方案为优化电化学氯离子去除电极的本征动力学提供了普适的缺陷工程思路。
图文导读
I DFT预分析
为阐明F掺杂对P空位形成的影响，DFT计算了P空位形成能(Eᵥ)。在Cu₃P与F-Cu₃P模型上构建P空位，得到Cu₃Pᵥ与F-Cu₃Pᵥ构型(图 1a)。F-Cu₃P的Eᵥ为0.63 eV，远低于Cu₃P的1.21 eV，表明F掺杂引发表面重构，显著降低P空位形成能垒。Bader电荷分析显示，F原子强吸电子性使周围电荷密度升高，并改变 Cu、P 原子电子分布，引发显著电子再分布(图 1b)。DOS计算表明，F-Cu₃Pᵥ费米能级附近电子态密度增大，证实电荷局域再分布提升了导电性(图 1c)，可加速脱盐过程本征电荷转移动力学。单缺陷模型对比显示，仅F掺杂或仅P空位亦可诱导电子再分布，但双缺陷优化效果更显著。综上，F原子引入促进P空位自适应形成，二者协同实现电子再分布，在改善脱盐本征电子转移与离子扩散动力学方面具优越潜力。
图1. a Cu₃P、Cu₃Pᵥ、F-Cu₃P、F-Cu₃Pᵥ的结构模型及对应的P空位形成能Eᵥ；b F-Cu₃Pᵥ中各原子的Bader电荷数(正值表示电子积累，负值表示电子耗尽)；c Cu₃P与F-Cu₃Pᵥ的计算态密度(DOS)。
II 合成与表征
F-Cu₃Pᵥ通过低温磷化与熔盐处理相结合的策略制备(图 2a)。首先以泡沫铜上的Cu (OH)₂纳米线阵列为前驱体，经低温磷化得到整体式低曲折度Cu₃P纳米棒阵列(mCu₃P NA)，SEM 显示纳米棒阵列均匀分布(图 2b)。随后将mCu₃P NA 浸入熔融NH₄F中分别处理 10、20、50 min，得到F-Cu₃Pᵥ-1、F-Cu₃Pᵥ-2、F-Cu₃Pᵥ-3，处理后纳米棒阵列形貌保持良好(图 2c)。TEM确认棒状结构未发生改变，表明F掺杂与P空位不影响宏观形貌(图 2d)。HRTEM 显示mCu₃P与F-Cu₃Pᵥ-2均以六方Cu₃P相为主，(300)晶面间距约0.20 nm(图 2e、f)；但F-Cu₃Pᵥ-2的晶格条纹出现明显不连续区(白色圆圈标注)，假色HRTEM中可见原子缺失，线轮廓分析进一步证实P空位存在(图 2g)。值得注意的是，熔盐处理后(300)面间距从0.201 nm增大至0.204 nm，归因于掺杂与空位导致的原子半径和电负性差异引起晶格畸变。SAED衍射环对应(300)和(112)晶面，表明晶相未变(图 2h)。EDS 元素映射显示各元素在纳米棒中均匀分布，F元素的出现证实F成功掺杂(图 2i)。
图2. a F-Cu₃Pᵥ样品合成流程示意图；b mCu₃P NA与c F-Cu₃Pᵥ-2不同放大倍率下的SEM图像；d F-Cu₃Pᵥ-2的TEM图像；e mCu₃P NA与f F-Cu₃Pᵥ-2的HRTEM图像(e 中插图为TEM图黄色矩形区域的假色HRTEM图像，以及从绿色矩形区域提取的对应线轮廓)；g F-Cu₃Pᵥ-2的假色HRTEM图像(插图为从TEM图绿色矩形区域提取的对应线轮廓)；h F-Cu₃Pᵥ-2的选区电子衍射(SAED)图谱；i F-Cu₃Pᵥ-2的高角环形暗场(HAADF)扫描TEM图像及对应的EDS元素面扫。
XRD图谱显示，mCu₃P NA与F-Cu₃Pᵥ的特征峰均与标准Cu₃P(JCPDS 71-2261)吻合，表明熔盐处理未改变晶相(图 3a)；但三种F-Cu₃Pᵥ样品的特征峰均向低角度偏移，且随处理时间延长偏移加剧，说明F掺杂与P空位双缺陷扩大了晶格间距，与HRTEM结果一致。EPR谱中，mCu₃P NA信号微弱，而F-Cu₃Pᵥ在g=2.010处出现强对称信号，证实P空位产生了未配对电子(图 3b)，且信号强度随处理时间增加而增强，表明P空位浓度与熔盐处理时间正相关。XPS全谱证实mCu₃P NA与F-Cu₃Pᵥ-2表面存在Cu、P元素，F-Cu₃Pᵥ-2 中还检测到F(图 3c)。F 1s高分辨谱在684.08 eV处出现F-Cu键特征峰，确认F成功掺杂(图 3d)。Cu 2p谱中Cu⁺结合能正移约0.1 eV(图 3e)，P 2p结合能正移0.3 eV(图 3f)，表明强电负性的F吸引电子从Cu向F转移，削弱Cu-P键，从而诱导P空位生成，形成双缺陷并引发电子再分布，有利于高性能Cl⁻去除。
图3. a mCu₃P NA与三种F-Cu₃Pᵥ样品的XRD图谱；b 对应的EPR谱；c mCu₃P NA与F-Cu₃Pᵥ-2的XPS全谱；d F-Cu₃Pᵥ-2的F 1s高分辨XPS谱；e mCu₃P NA与F-Cu₃Pᵥ-2的Cu 2p高分辨XPS谱；f mCu₃P NA与F-Cu₃Pᵥ-2的P 2p高分辨XPS谱。
在1 M NaCl三电极体系中探究了F掺杂与P空位双缺陷诱导的电子再分布对电化学性能的影响。CV曲线均出现一对明显氧化还原峰，对应Cu₃P +3Cl⁻↔3CuCl+P+3e⁻的法拉第反应，表明Cl⁻的捕获与释放通过氧化还原实现(图 4a)。F-Cu₃Pᵥ-2在不同扫速下CV积分面积最大，比电容最高(图 4b)；10 mV/s 时比电容达193.7 F/g，为mCu₃P NA(89.05 F/g)的两倍以上(图 4c)，表明双缺陷显著增强电化学活性。幂律拟合得到b值分别为0.53和0.57，证实电荷存储以扩散控制为主(图 4d)。Trasatti法分析显示，F-Cu₃Pᵥ-2总电容Cₜ从152.9增至376.6 F/g，内表面电容Cᵢ从123.1大幅增至332.3 F/g，说明双缺陷富集了氧化还原活性位点、促进了体相电荷存储(图 4e、f)。EIS拟合表明，F-Cu₃Pᵥ-2串联电阻Rₛ从3.52 Ω降至2.50 Ω，电荷转移电阻Rcₜ从3.30 Ω降至1.73 Ω(图 4g、h)；弛豫时间常数τ₀从38.31 s缩短至31.63 s，Warburg系数σ从5.09降至2.82，证实离子扩散动力学显著加快(图 4i)。综上，自适应双缺陷同时优化了电子转移与离子扩散，从根本上提升了脱盐动力学。
图4. a mCu₃P NA与F-Cu₃Pᵥ-2在 10 mV/s扫速下的CV曲线；b F-Cu₃Pᵥ-2在不同扫速下的CV曲线；c mCu₃P NA与F-Cu₃Pᵥ-2在不同扫速下的比电容；d 比电流与扫速的幂律关系；e 1/C与v⁰・⁵的关系图；f C与v⁻⁰・⁵的关系图；g 由EIS得到的Nyquist图；h 对应的串联电阻Rₛ与电荷转移电阻Rcₜ(插图为等效电路图)；i 低频区Z′与ω⁻⁰・⁵的线性拟合结果。
F-Cu₃Pᵥ-2的面积脱盐容量(ADC)最高，被选作代表分析。1.2 V下，mCu₃P NA需30 min将NaCl从约1020降至897.7 mg/L，而F-Cu₃Pᵥ-2仅用约14.5 min即达到同等效果，30 min时进一步降至832.7 mg/L(图 5a)，瞬时脱盐速率最高达 17.85 mg/L/min(图 5b)。Ragone图显示其ADC为3.16 mg/cm²、面积脱盐速率(ADR)为0.106 mg/cm²/min(图 5c)。1.0–1.6 V范围内F-Cu₃Pᵥ-2性能始终优于对照，1.6 V 时ADC达 4.14 mg/cm²、ADR达0.138 mg/cm²/min，且能耗更低(图 5d、e)。70次循环后ADC保持率95.65%，优于 mCu₃P NA的86.67%，循环后结构、晶相、空位及成分均保持良好(图 5f)。Kim-Yoon对比图与高质量负载电极雷达图表明，F-Cu₃Pᵥ-2同时具备最优的 ADC、体积脱盐容量和质量脱盐容量，双缺陷改善的电荷转移动力学有效缓解了电极增厚带来的动力学迟滞(图 5g、h)。
图5. 在1.2 V下运行时，mCu₃P NA与F-Cu₃Pᵥ-2的a NaCl溶液浓度随时间变化、b 对应瞬时浓度下降速率、c 面积脱盐容量(ADC)与面积脱盐速率(ADR)的Ragone图；d 在1.0–1.6 V工作电压范围内ADC与ADR的对比，以及e 对应能耗(EC)的对比；f 长循环过程中的ADC保持率；g F-Cu₃Pᵥ-2与其他先进Cl⁻去除电极在质量负载、ADC、ADR 方面的对比；h 高质量负载电极的雷达图对比。
为阐明双缺陷诱导电子再分布提升脱盐性能的机制，DFT系统计算了Cl⁻在Cu₃P与F-Cu₃Pᵥ模型上的存储行为。电荷密度差的正视图与截面图显示，F-Cu₃Pᵥ在Cl⁻吸附时呈现更显著的电荷转移行为(图 6a–d)，表明双缺陷诱导的电子再分布改变了吸附过程中的电荷转移特性，从而提升吸附性能。Bader电荷分析进一步证实，F-Cu₃Pᵥ向Cl⁻转移0.83 e，远高于Cu₃P的0.56 e，说明Cl⁻与F-Cu₃Pᵥ间形成了更强的离子键相互作用。吸附能计算显示，F-Cu₃Pᵥ的Cl⁻吸附能为−4.58 eV，比Cu₃P(−4.22 eV)更负，吸附能力更优，可提供更多活性位点与更快的脱盐动力学。Cl⁻扩散路径与能垒计算表明，F-Cu₃Pᵥ的扩散能垒仅为0.38 eV，低于Cu₃P的0.48 eV(图 6e、f)，离子扩散本征动力学加快。对比单缺陷模型发现，F掺杂对Cl⁻吸附与动力学的增强效果大于P空位，但二者协同作用时最优。综上，F掺杂与P空位双缺陷通过优化电子分布，同时加速电子转移与离子扩散，最终提升脱盐速率。
图6. a–b Cu₃P与c–d F-Cu₃Pᵥ在Cl⁻吸附过程中电荷密度差的正视图及对应截面图(黄色区域表示电子积累，绿色区域表示电子耗尽)；e F-Cu₃Pᵥ上Cl⁻扩散路径的俯视图；f 对应的扩散能垒曲线。
III 总结
在DFT预分析指导下，本研究通过熔盐处理构建了杂原子掺杂诱导双缺陷的 F-Cu₃Pᵥ电极，用于电化学Cl⁻去除。实验与计算结果表明，F掺杂引发晶格畸变，促进P空位生成，二者协同调控电子再分布，使材料本征导电性提升、Cl⁻吸附能力增强、扩散能垒降低，从而显著加快电子转移与离子扩散动力学。F-Cu₃Pᵥ-2电极面积脱盐容量达3.16 mg/cm²、面积脱盐速率0.106 mg/cm²/min，70次循环后容量保持率95.65%，性能优于已报道的Cl⁻去除电极，并在高质量负载下实现了面积、体积与质量脱盐容量的均衡。该工作不仅提供了一种动力学优异的高质量负载电极，也为通过调控电子再分布改善电极本征动力学开辟了新路径。
作者简介
马杰
本文通讯作者
同济大学 教授
▍主要研究领域
饮用水深度处理技术(吸附、光/电催化)、水体中氮磷回收及资源化处理技术、海水脱盐淡化及锂回收技术、循环水软化处理材料及技术、微塑料的环境界面过程及行为、电容去离子技术开发及应用、碳纳米管规模化合成及应用。
▍主要研究成果
同济大学环境科学与工程学院教授，博士生导师，中组部第十一批上海援疆干部，建立同济大学环境功能材料实验室，长期致力于电容去离子分离技术和应用研究，新疆天山创新团队负责人，主持5项国家自然科学基金，在Nat. Water, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., Nano Let., Research, Water. Res., Environ. Sci. Technol.等期刊以第一/通讯作者发表SCI论文250余篇，ESI高被引/热点论文31篇/次，论文总他引15000次(WOS)，主编《环境材料概论》，参编英文专著3部，授权中国发明专利20项。担任Sci. Rep.、Chinese Chem. Lett.、Sustainable Horizons、物理化学学报等期刊编委，新疆地震学会副理长，新疆碳纳米材料制备与应用重点实验室主任，新疆工程材料与结构重点实验室学术委员会副主任，新疆节能减排专家委员会学术委员会副主任，中国化学会高级会员、中国有色金属学会环境保护学术委员会委员等，入选“上海市东方英才计划拔尖项目”，“新疆杰出青年基金”，“上海市人才发展基金”、同济大学“中青年科技领军人才”和“百人计划”等，获上海市自然科学二等奖(1/5)，河南省自然科学奖三等奖、中国化工学会基础研究成果奖二等奖等，担任中国环境科学学会年会《环境修复材料》分会主席，中国材料大会《环境分离净化材料与技术》分会主席，中国新材料产业发展大会《环境分离净化材料》分会主席，入选 “高被引科学家”，“中国高被引学者”和“全球前2%顶尖科学家榜单”。
▍Email：jma@tongji.edu.cn
撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
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