Recent Advances of Atomic/Molecular Layer Deposition Engineering Silicon Interface for Lithium-Ion Batteries
Haocheng Wen, Yuhui Xu, Xiaoxue Wang, Ming Li, Lulu Zhang, Huaming Qian, Jia Kang, Xuexia Song, Yetong Li, Jingjing Wang, Jiujun Zhang & Xifei Li*
Nano-Micro Letters (2026)18: 405
https://doi.org/10.1007/s40820-026-02259-9
本文亮点
1. 界面失效机理揭示：阐明硅负极界面失效的化‑力耦合演化过程。
2. 沉积改性机制解析：从原子‑分子尺度揭示原子/分子层沉积的界面调控核心作用。
3. 界面工程效能验证：通过定制化界面解决 SEI 膜、稳定性与反应动力学难题。
研究背景
随着储能设备对能量密度的要求不断提升，传统石墨负极已经接近性能天花板。硅负极理论比容量高达3579 mAh g⁻¹，是下一代高能量密度锂离子电池极具潜力的候选负极材料。但硅在嵌脱锂过程中会发生300‑400%的剧烈体积膨胀，引发颗粒粉化、导电网络破坏；同时造成固体电解质界面（SEI）反复破裂‑再生，持续消耗活性锂与电解液，带来严重极化与容量衰减，制约硅负极实用化进程。传统改性手段包括化学气相沉积、物理气相沉积、湿法包覆等，但在三维复杂结构上保形性差、涂层不均匀，难以兼顾力学约束与界面电荷输运需求。原子/分子层沉积（ALD/MLD）依靠自限制表面反应，可实现原子级厚度精准调控，在高比表面、复杂形貌基底上实现均匀保形薄膜，为硅负极界面精准构筑提供新途径，因此需要系统梳理该方向最新研究进展，剖析技术机遇与现存瓶颈。
内容简介
西安理工大学李喜飞教授团队系统梳理原子/分子层沉积（ALD/MLD）用于锂离子电池硅负极界面工程的最新研究进展。硅负极拥有超高理论比容量，但充放电时剧烈体积膨胀引发力学失效、固体电解质界面（SEI）演化紊乱、界面电荷输运受阻，制约其实用化。该综述剖析硅负极三类核心界面失效问题（图 1），从原子‑分子尺度阐释 ALD/MLD 多功能界面的改性机制，通过力学约束‑应力耗散增强结构稳定性、界面化学调控诱导稳定 SEI 生成、构筑高效离子‑电子通路改善电荷转移动力学，对比刚性无机涂层、有机‑无机杂化膜、梯度复合界面的优劣。文章归纳现有研究短板，围绕微观电子相互作用、涂层自身失效机制、高熵氧化物应用、微米硅适配工艺、规模化制备、全固态电池拓展提出未来研究方向，为开发长寿命高性能硅基负极提供系统参考。
图1. ALD/MLD稳定硅负极界面工程的核心作用及机理示意图。
图文导读
I 硅负极界面面临的挑战
1.1 硅负极的界面失效机制
硅负极循环过程主要受界面失稳、体积效应以及多界面协同动态演化问题制约。借助先进表征手段可解析其界面失效机制（图 2a）：嵌脱锂时晶体硅发生物相转变，各向异性体积胀缩引发颗粒开裂粉化，诱发多重界面损伤。SEI 膜脱锂时破裂溶解，暴露新鲜硅表面，持续触发副反应，不断消耗活性锂，生成厚且疏松、组分不断演变的多层异质 SEI，加剧极化与容量衰减。同时硅颗粒‑粘结剂界面脱粘、导电网络局部失效，造成电极粉化与层离。
硅本征体积膨胀是界面坍塌的根源。锂离子沿<110>晶向迁移能垒最低，对应(220)晶面；原位XRD证实传统硅纳米颗粒脱锂后该晶面间距无法复原，产生不可逆晶格畸变与微裂纹。力‑化耦合模型模拟表明 SEI 缺陷处会发生应力累积，达到屈服强度即发生结构破坏（图 2b）；小粒径硅应力增速更低。原位AFM观测微米硅首次嵌锂即碎裂，体积膨胀达 180%，脱锂收缩催生裂纹，SEI反复再生却无法抵消应力累积，造成颗粒分离（图 2c‑e）。
硅负极失效属于力‑化耦合动态过程：力学破坏诱发界面副反应，副反应生成的SEI又进一步放大应力集中。界面稳定需兼顾 SEI 化学钝化、应力适配与电荷输运优化，不能仅依靠单一调控手段。
图2. (a) 硅负极界面失效机理示意图;(b) 固体电解质界面发生结构失效前右侧区域的冯‑米塞斯应力分布;(c) 微米硅颗粒前两次嵌锂‑脱锂过程的原位原子力显微镜图;(d) 硅电极循环过程中颗粒损耗的原子力显微镜图;(e) 微米硅颗粒及其各测量点体积变化的三维图像。
1.2 硅负极的力学失稳与结构劣化
硅负极界面面临严重的力学失稳与结构劣化问题，根源在于硅‑锂合金化引发的充放电体积剧烈变化，颗粒内部产生巨大机械应力，直接造成界面结构损伤。原位 TEM 结果表明（图 3a‑c），硅颗粒粒径超过约150 nm临界尺寸时，表面环向应力由压应力转为拉应力，诱发裂纹萌生扩展直至颗粒破碎；有限元模拟也证实锂离子嵌入时颗粒间隙出现明显应力集中，不均匀体积变化是力学失效的根本诱因（图 3d）。
微米硅虽比表面积小，SEI初始生成较慢，但体积膨胀更剧烈，引发颗粒粉化、电极开裂与剥离。不同循环阶段的截面 SEM 显示电极厚度持续增大，10次循环体积膨胀可达184%（图 3e‑g）。即便颗粒无宏观裂纹，界面仍会发生腐蚀，生成厚达2.5 μm的多孔SEI层（图 3h‑j），硅外层碎裂被SEI包裹，生成硅酸锂副产物，不可逆消耗活性硅与活性锂。
当电极无法承受循环应力则会萌生大量裂纹，产生“死硅”，集流体‑活性层界面发生剥离，电池性能急剧衰减（图 3k‑m）。AFM可表征该劣化的微观力学变化，传统PAA粘结剂循环后电极粗糙度上升、DMT模量下降（图 3n）。综上，力学失效是多尺度级联破坏过程，纳米硅、微米硅失效均源于体积变化带来的化‑力耦合损伤，硅负极改性需以应力调控、提升结构稳定性为核心。
图3. (a‑c) 硅纳米颗粒嵌锂过程中表面开裂与断裂的原位透射电镜图;(d) 锂离子嵌入过程中冯‑米塞斯应力的空间分布演化云图;(e‑g) 不同循环圈数下硅电极的截面图，(h‑j) 为对应的放大图像;(k) 循环后硅电极的截面扫描电镜图;(l‑m) 80 次循环后硅电极的扫描电镜图与实物照片;(n) 硅材料的表面粗糙度、DMT 模量映射图以及能量耗散映射图。
1.3 复杂且不稳定的固体电解质界面
硅负极SEI膜的生成演化是复杂的动态过程，首次嵌锂前电解液组分便发生还原分解，SEI主要包含无机锂盐、有机锂化合物与PEO类聚合物。传统认知中碳酸盐电解液生成SEI为内层致密无机相、外层多孔有机相的双层结构；冷冻电镜观测发现其实际为无机纳米晶镶嵌于无机组分的马赛克构型，循环中逐步演化为多孔“布丁”结构，阻碍电荷传输并生成死硅合金，加速容量衰减。
硅本征低电子电导率干扰 SEI 成核生长，电子优先沿缺陷通路传输，造成SEI非均匀形核增厚，难以形成理想钝化层。DFT计算表明SEI各组分与硅基底化学亲和力差异大，部分无机物质依靠物理吸附结合，有机‑无机界面相容性较差。硅充放电体积胀缩带来“呼吸效应”，SEI反复破裂再生，持续消耗活性锂与电解液，膜内出现贯通裂纹与表层剥离（图 4a‑i）；SEI 组分随循环不断演变，从二羧酸锂、PEO低聚物逐步向羧酸盐与含氟物种转变，形成化学梯度（图 4j）。SEI演变受电解液渗透分解“自下而上”与表面电化学还原“自上而下”共同驱动（图 4k）。理想SEI需要同时兼具离子导通、电子绝缘和适配体积形变的力学弹性。
图4. (a‑d) 不同循环圈数下硅电极 SEI 的高分辨透射电镜图，以及对应的 SEI 层元素分布图 (e‑h)；(i) 5 次循环后硅电极的聚焦离子束截面图；(j) 恒流循环次数增加时 SEI 截面扫描演变示意图；(k) 硅负极 SEI 生长过程示意图。
1.4 界面离子‑电子输运受限
硅负极虽然比容量突出，但界面离子‑电子输运动力学迟缓，严重制约倍率性能，是实际应用的关键难题，该问题受材料本征属性、界面动态演化与溶剂化结构多重因素共同约束。硅属于半导体，本征电子电导率（10⁻⁵~10⁻³ S cm⁻¹）与锂离子扩散系数（10⁻¹⁴~10⁻¹³ cm² S⁻¹）存在先天短板。循环过程中硅纳米颗粒发生团聚，SEI组分渗入颗粒间隙，形成致密 Si/SEI 复合结构（图 5a‑c）。增厚的绝缘SEI阻碍颗粒间电子导通，拉长锂离子迁移距离，团聚体进一步增大电荷传输距离，产生大量 “死硅”并加速容量衰减（图 5d）。材料本征缺陷与SEI过度生长构成“双重物理壁垒”，破坏电荷输运通路（图 5e）。
电解液溶剂化结构同样影响界面离子迁移能垒。碳酸盐电解液中FSI⁻与Li⁺强配位，但其还原稳定性差，优先在硅表面分解，生成富有机物、离子传导不均的不稳定SEI（图 5f‑g），抬高界面迁移势垒；微分容量曲线体现出嵌锂电位快速衰减、极化电位负移（图 5h），反映副反应与SEI生长带来的动力学劣化。综上，硅本体输运短板、SEI增厚‑颗粒团聚、电解液溶剂化体系缺陷，分别从体相、物理结构、界面化学层面加剧界面输运阻碍，造成硅负极动力学性能大幅下降。
图5. (a) 循环前硅纳米颗粒的高角环形暗场‑扫描透射电镜（HAADF‑STEM）图；(b‑c) 循环过程中硅纳米颗粒的 HAADF‑STEM 图及对应的能谱（EDX）元素分布图；(d) 硅纳米颗粒结构劣化机理示意图；(e) 硅负极动力学性能不佳的限制因素示意图；(f) 溶剂化结构中锂离子‑溶剂、锂离子‑双氟磺酰亚胺阴离子（FSI⁻）对的配位结构示意图；(g) 1.0 M LiFSI 溶于 EC/EMC 电解液的溶剂化结构与界面模型；(h) 硅嵌锂过程的微分容量（dQ/dV）曲线。
II 基于原子/分子层沉积构筑多功能界面
原子层沉积（ALD）依托自限制反应，交替通入前驱体逐层成膜（图 6），可制备金属氧化物、氮化物等多种无机薄膜，在锂离子电池纳米结构构筑与界面改性方面潜力巨大。分子层沉积（MLD）为其衍生技术，同样可实现原子‑分子尺度精准生长（图 7），除继承ALD均匀保形优势外，还可制备聚合物及有机‑无机杂化膜。二者虽遵循相同自限制原理，但反应路径与动力学不同：ALD依靠配体交换生成刚性无机涂层；MLD采用有机前驱体，反应更复杂，所得杂化膜具备分子柔性，可参与锂离子去溶剂化与SEI调控。对比多种薄膜工艺，ALD/MLD可对复杂三维结构实现无针孔保形包覆、工艺条件温和，优于CVD、PVD等手段；缺点是逐层沉积效率偏低，流化床等粉体ALD反应器可改善该短板。该技术可适配微米硅改性需求，凭借原子级厚度调控、可实现从刚性无机到柔性杂化的性能调变，成为硅负极界面工程的重要平台。
图6. 以三甲基铝 (TMA) 与水 (H₂O) 为前驱体制备氧化铝 (Al₂O₃) 的原子层沉积 (ALD) 工艺示意图。
图7. ALD‑MLD 技术发展时间轴及其在硅负极界面工程中的应用里程碑。
2.1. 抑制界面力学失效
硅反复的体积胀缩是造成力学失效与容量衰减的主要诱因。传统常采用碳涂层缓冲体积变化、维持结构完整，有研究证实二维硅纳米片表面均匀碳涂层脱锂时会形成波纹形貌，可释放循环应力，体现界面工程调控应力的潜力。ALD/MLD凭借前驱体选择与可设计性，可制备物化性质可调的涂层，依靠力学缓冲与结构支撑抑制硅负极界面力学失效。ALD制备的Al₂O₃、TiO₂、ZnO等刚性无机涂层，用于缓解硅体积膨胀、避免电极结构坍塌。如 ZnO 嵌锂后转变为导电Zn/Li₂O层，硅核胀缩时涂层不发生开裂，抑制颗粒粉化（图 8a‑b）。TiO₂包覆硅纳米线可获得更薄SEI，百次循环后仍保留LiTiO₂物相，提升电极结构完整性（图 8e‑f）；在硅纳米管内外双面沉积TiO₂，初始为均匀无定形层，循环后转变晶态LiTiO₂，兼顾倍率与结构稳定（图 8g‑h）。但单一刚性无机涂层在剧烈体积变化下长期循环仍易开裂。因此发展三维结构策略，如仿金合欢荚果的Si@void@TiO₂‑CNF复合材料预留膨胀空腔，碳纤维基体分散应力（图 8c）；利用NiO模板构筑偏心空心结构，设置高达3.4的空隙‑硅体积比，为硅膨胀提供定量缓冲空间，从结构根源缓解应力破坏（图 8d）。
图8. (a)硅纳米颗粒电极与氧化锌包覆电极的循环过程示意图；(b) 原位透射电镜装置示意图以及氧化锌包覆硅纳米线嵌锂‑脱锂过程示意图；(c) Si@void@TiO₂‑CNF 的合成工艺示意图；(d) 硅纳米颗粒表面原子层沉积氧化镍后制备得到的复合电极示意图；100 次循环后电极的高角环形暗场图像与电子能量损失谱元素映射图：(e) 硅纳米线，(f) 二氧化钛包覆硅纳米线；(g, h) 二氧化钛包覆硅纳米管初始状态及 100 次循环后的透射电镜图。
MLD制备的Alucone、Zincone等无机‑有机杂化薄膜相较ALD刚性无机涂层具备更优异的力学柔性，依靠分子链弯折转动耗散应变能，缓解应力集中引发的恶性开裂，相关力学参数汇总于表 3。Alucone可适配硅循环体积波动、维持电极结构（图 9a）；还能去除硅表面原生氧化层，避免原生SiOₓ嵌锂生成绝缘Li₂O晶岛带来的局部电流集中、嵌锂不完全等问题，构建离子‑电子混合导电界面，实现均匀嵌锂（图 9b‑d）。对Nb基Niobicone薄膜退火交联，可兼顾柔性与强度（图 9e‑i）。
图9. (a)未包覆硅电极与 Alucone 包覆硅电极的划痕测试及电化学性能对比图；(b) 原生氧化锂包覆硅纳米颗粒的原位透射电镜图；(c) 未包覆与 Alucone 包覆硅纳米颗粒的表面反应示意图；(d) 嵌锂后 Alucone 包覆硅纳米颗粒的原位高分辨透射电镜图；(e) 硅纳米线上沉积 Niobicone 薄膜后的退火工艺示意图；(f) HQ、五氧化二铌、Niobicone 及退火后 Niobicone 的傅里叶变换红外光谱；(g, h) 退火前后 Niobicone 的原子力显微镜图像；(i) Niobicone 与退火后 Niobicone 的拉曼光谱图。
MLD制备的聚脲涂层拥有丰富氢键网络，保障基底粘附同时构建锂离子传输通路，诱导生成高模量富LiF的SEI（图 10a‑c、h‑i）；空间MLD制备的芳族聚酰胺三维网络，可在粘结剂失效后维持电极完整性，抑制副反应，提升电极模量与硬度（图 10j‑k）。为克服单一涂层短板，发展“内柔外刚”梯度界面，如Si表面先沉积柔性Zincone缓冲层，再包覆刚性 TiO₂保护层，有限元模拟证实该结构可均化局部应力，抑制物质迁移与粉化（图 10d‑g）。综上，刚性无机、杂化、聚合物、刚柔复合梯度涂层各有优势；ALD/MLD 自限制逐层生长可实现原子级精准界面调控，是传统包覆工艺难以实现的。
图10. (a) 硅电极表面沉积聚脲涂层的示意图；(b) 聚脲涂层的高分辨透射电镜图；(c) Si@25‑PU 样品的扫描透射电镜‑电子能量损失谱元素映射图；(d, e) Si@zincone/TiO₂的透射电镜图；应力分布：(f) 硅电极，(g) Si@zincone/TiO₂;(h)Si@25‑PU 电极 80 次循环后的力‑位移曲线；(i) 原始硅电极与 Si@25‑PU 电极的杨氏模量统计结果;(j) 原始电极与聚酰胺包覆电极的弹性模量及硬度数值；(k) 原始电极与聚酰胺包覆电极的划痕测试图。
2.2调控界面化学与 SEI 演化
SEI的组分与稳定性直接决定硅负极的循环寿命与倍率性能，理想SEI需要兼具离子导通能力与力学稳定性。ALD/MLD可精准调控硅负极界面化学，借助涂层原位转化与特定官能团实现对SEI组分和演化的主动调控。MLD制备的Zincone 杂化涂层不仅作为物理阻隔层，循环中还会部分还原生成高导电LiₓZn合金，与柱状分布的LiF共同构筑高效电荷传输通路（图 11a‑c）。TOF‑SIMS深度分析证实该涂层利于形成薄且均一的SEI，优化关键组分 LiF 的空间分布（图 11d‑f），为硅负极的高循环稳定性与倍率性能提供界面支撑。氟基铝杂化AlFHQ涂层可直接在硅表面引入功能基团。DFT计算表明氟化苯环上强电负性F原子可捕获锂离子、促进去溶剂化，同时具备良好力学缓冲能力（图 11g）。CV与非原位XPS深度剖析证实，AlFHQ存在两种结构单元：首次嵌锂时发生不可逆脱氟，原位将C‑F转化为LiF；芳香骨架提供可逆锂配位位点，且整体骨架保持稳定（图 11h‑j）。该涂层依靠不可逆释氟与可逆芳香配位协同，生成富LiF复合SEI，引导均匀锂离子通量，抑制电解液持续分解，同步优化界面化学与力学稳定性。
图11. (a) 硅电极表面沉积 Zincone 涂层的示意图；(b) Zincone 的高分辨透射电镜图；(c) 不同电位下的 X 射线吸收谱差分曲线；(d, e) Si@10‑ZC 电极的飞行时间二次离子质谱图；(f) 80 次循环后二次离子深度剖析信号的三维重构图；(g) AlFHQ 的锂离子吸附构型及其对应的静电势分布图；(h) AlFHQ 薄膜的循环伏安曲线；(i) 不同循环伏安阶段 AlFHQ 薄膜的 X 射线光电子能谱表征；(j) 不同循环伏安阶段 AlFHQ 薄膜的组分变化。
ALD制备的Al₂O₃、TiO₂等无机涂层对SEI调控以间接作用为主：一方面充当物理阻隔层隔绝硅与电解液，减少副产物生成；另一方面嵌锂后生成新物相构筑人工SEI。例如TiO₂循环转化得到LiTiO₂，可提升电子导电性，促进形成稳定SEI，获得优异库仑效率与容量保持率（图 12a‑b），但该调控模式效率弱于MLD涂层。为此开发Li₂O/TiO₂复合涂层，内层Li₂O作为锂源参与生成 LiF，外层 TiO₂起到屏障作用，实现“锂源补偿‑屏障防护”协同调控（图 12c）。进一步构筑Li₂O‑Lithicone共沉积双层预构筑人工界面，界面锂含量可达24.3%，兼具有机‑无机杂化特征，可抑制电解液持续分解、预储存活性锂补偿循环损耗，保障高首次库伦效率与长循环寿命（图 12f‑g）。聚合物涂层可借助极性官能团主动调控SEI生成路径。如聚脲依靠羰基、氨基等位点，通过路易斯酸碱作用捕获锂离子、改变局域电子结构，诱导电解液优先分解生成 LiF，抑制 LiPOyFₓ、Li₂CO₃等副产物（图 12d‑e）；锂离子在官能团位点反复结合‑解离实现快速迁移。综上，ALD无机涂层侧重惰性阻隔与嵌锂产物调控；MLD杂化涂层依靠原位转化直接诱导富LiF‑SEI；聚合物极性基团从分子层面干预SEI生成，调控效率最优。
图12. (a) 循环 100 圈后氧化铝包覆硅纳米管电极的 Al 2p 谱图；(b) TiO₂、TiN 包覆硅纳米管电极的 Ti 2p 谱图；(c) PV‑WSi、P‑Si 与 Si@Li₂O@TiO₂电极循环 100 圈后的 F 1s XPS 谱图；(d, e) 硅电极与 Si@25‑PU 电极循环后的 F 1s 谱图；(f) Si@Li₂O‑Lithicone 经过溅射刻蚀得到的各类二次离子深度剖析曲线；(g) Si、Si@Li₂O、Si@Li₂O‑Lithicone 三种电极的表面组分对比；(h) Si@titanicone/TiO₂、Si@zincone/TiO₂与已报道其他硅基电极的循环性能对比；(i) Si@zincone/TiO₂与 Si@titanicone/TiO₂表面形成的 SEI 结构示意图。
2.3提升界面电荷转移动力学
硅负极界面离子‑电子协同转移动力学直接决定倍率与快充性能，离子迁移缓慢、导电通路缺失会引发严重极化与容量衰减。ALD/MLD可构筑物化特性定制的界面层，高效搭建离子通道，改善界面电荷转移动力学。高导电、化学稳定的过渡金属氮化物可用于突破动力学瓶颈。PEALD制备超薄AlOₓNᵧ涂层（图 13b‑c），约束硅颗粒体积变化并调控 SEI 组分；循环过程中原位生成高离子电导率Li₃N与力学稳定Li‑Al‑O相（图 13d‑e），降低锂离子迁移势垒，同时维持电极结构完整。Li₄Ti₅O₁₂涂层嵌锂后转变为高导电 Li₇Ti₅O₁₂，兼顾离子输运与长循环倍率性能。MLD聚脲涂层依靠氢键与极性基团牢固附着硅表面，借助动态配位提供低能垒离子跃迁位点，优化合金化反应动力学（图 13f‑h），但聚合物本征电子导电性有限。将LiF与Lithicone复合，形成LiF/Li₂CO₃镶嵌结构（图 13a），利用空间电荷效应提升可移动锂离子浓度，构建电子阻挡势垒抑制电子隧穿与电解液分解，实现离子、电子输运路径解耦，协同提升界面传输效率。
图13. (a) Lithicone 与 LiF 涂层循环后固态电解质界面（SEI）结构示意图；(b, c) 沉积 AlOₓNᵧ涂层硅电极的透射电镜（TEM）与高分辨透射电镜（HRTEM）图；(d, e) 100 次循环后 AlOₓNᵧ包覆硅电极的 X 射线光电子能谱（XPS）谱图；(f) Si@25‑PU 与裸硅电极的峰电流与扫描速率平方根的线性关系；(g) 嵌锂过程中 Si@25‑PU 与裸硅电极的锂离子扩散系数；(h) 裸硅电极与 Si@25‑PU 电极循环前后结构演变示意图。
优异的界面动力学既需要固相内部锂离子快速迁移，更要降低电解液‑固相界面的锂离子去溶剂化能垒。利用MLD在硅碳复合材料表面制备LiFHQ涂层，CV曲线显示其首圈还原存在三处不可逆峰，对应多步嵌锂过程（图 14a）。活化后涂层转变为富LiF的SEI与多孔LiFHQ骨架构成的稳定混合界面；该骨架可发生可逆结构演化，深度嵌锂时孔隙受压吸能，脱锂后弹性复原，保障长循环下涂层完整。MLD自限制生长可在硅碳表面精准锚定氟化等功能基团，这是溶液改性、电解液添加剂难以实现的；FEC 等常规添加剂易分解不完全，造成 LiF 分布无序并伴随副反应。静电势计算表明LiFHQ中F、O原子作为亲核位点锚定并活化锂离子，显著降低去溶剂化势垒（图 14b）；分子动力学模拟证实锂离子可在其互连纳米孔道快速输运（图 14c‑d），协同优化“去溶剂化‑固相迁移” 全过程。DFT与有限元模拟对比多种涂层体系，多孔zincone内层可提供极低锂离子迁移能垒，杂化涂层提升费米能级附近电子态密度；zincone/TiO₂异质结形成内建电场，实现离子输运、电子阻挡的整流效应，均化锂离子浓度（图 14e‑i）。综上，ALD/MLD从分子、纳米多尺度协同调控：官能团重构锂配位环境、构筑低迂曲孔道；原位生成物分别承担快离子传导、力学支撑、电子阻隔功能，以此破解硅负极动力学瓶颈。
图14. (a) LiFHQ 涂层的循环伏安（CV）曲线；(b) LiFHQ 体系锂离子优化吸附构型及对应的静电势（ESP）分布图；(c) 0 ps 与 100 ps 时刻的分子动力学模拟轨迹快照；(d) 锂离子扩散的均方位移（MSD）曲线 (e) 锂离子迁移路径；(f) 对应的扩散能垒分布曲线；(g) Si@titanicone/TiO₂、(h) Si@zincone/TiO₂体系的锂离子浓度分布；(i) Si、Si@TiO₂、Si@titanicone/TiO₂、Si@zincone/TiO₂电极的总态密度图。
III 总结
该综述系统剖析硅负极由体积膨胀引发的三类耦合界面失效：力学结构破坏、SEI 不稳定、界面电荷传输受限。ALD/MLD 可在原子尺度调控涂层厚度、均匀性与组分，制备刚性无机涂层、柔性杂化膜、功能聚合物及梯度复合界面，从根源化解硅负极力‑化耦合难题。当前研究多在成型电极表面镀膜，粉体包覆工艺、微米硅改性、涂层自身失效机理等方向仍存在短板。
未来六大发展方向主要可以分为以下方向：1）微观电子相互作用机理：跳出传统界面改性思路，借助DFT、原位UPS‑XPS等手段，探究锂离子‑界面官能团间轨道杂化与能级演化规律；2) 涂层失效机制：建立涂层本征性能定量表征方法，研究长循环疲劳、快充下涂层化学失稳等问题；3) 高熵氧化物界面层：通过高通量筛选高韧性、高离子电导高熵氧化物，开发适配的ALD制备工艺；4) 面向微米硅的定制策略：利用MLD构建可动态缓冲应力的弹性界面，开发流化床粉体镀膜设备；5) 规模化工艺落地：空间ALD、卷对卷ALD等方案，平衡粉体 / 电极镀膜的产能与成本；6) 拓展至全固态电池：针对硫化物、卤化物固态电解质，用ALD/MLD构筑适配的人工界面层，改善固‑固接触与兼容性。
作者简介
李喜飞
本文通讯作者
西安理工大学 教授
▍主要研究领域
锂/钠离子电池及关键材料的改性与应用研究。
▍主要研究成果
西安理工大学教授(二级)、博导，材料科学与工程学院院长，国务院政府特殊津贴专家，已发表SCI论文470余篇，包括ESI 高被引论文81篇，引用次数36000余次，H因子105。入选国家百千万人才工程、英国皇家化学会会士和科睿唯安“全球高被引科学家”(2018~至今)等，被授予国家有突出贡献中青年专家、全国石油和化工优秀科技工作者等，获陕西省科技进步一等奖(1/12)、陕西省自然科学二等奖(1/6)和中国石化联合会科学技术二等奖(1/10)等。担任国际电化学能源科学院副主席、中国内燃机学会燃料电池发动机分会副主任、中国石油与化工联合会化工新材料专委会副主任、国际期刊Electrochem. Energy Rev.执行主编和eChem副主编等，主持国家自然科学基金合作创新研究团队项目课题、国家自然基金面上项目和国家重点研发计划子课题等30余项科研项目，担任三秦英才特殊支持计划——创全国一流团队等创新团队负责人。
▍Email：xfli@xaut.edu.cn
撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
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