精选
Thermal‑Gated Self‑Repairing Polyimide Separator for Dendrite‑Suppressed Lithium Metal Batteries
Pengpeng Li, Xinluo Li, Yisong Zhou, Yingying Zhang, Nianyu Yue, Jiameng Li, Yumeng Xin, Lianlong Hou, Jiaji Yue, Xin Zhang, Guohua Sun*, Nanjun Chen*
Nano-Micro Letters (2026)18: 228
https://doi.org/10.1007/s40820-025-02050-2
本文亮点
1. 报道了一种聚醚酰亚胺(PEI)功能化聚酰胺酰亚胺(PAI@PEI)纳米纤维隔膜。该隔膜具有热控自修复功能，PEI核层能在高温下自动关闭孔，而PAI壳可通过热驱动PEI恢复孔径，改善了电池的使用寿命和安全性。
2. 提出了极性基团协同调控锂离子策略。隔膜中的酰胺和酰亚胺基团有助于Li⁺离子的解离与调控，孔径恢复后的PAI@PEI隔膜组装的对称电池表现出更优的库仑效率、循环稳定性、高锂离子迁移数及低成核过电位等性能，显示了其对于锂枝晶的有效抑制能力。
研究背景
锂金属电池(LMBs)由于其高理论比容量和低的电化学电位受到了广泛关注，而安全性仍然是其实际应用中的关键挑战。一方面，锂金属电池安全问题的在于运行过程中内部热量的产生，这可能由过充、电池内部短路或碰撞等因素引发。另一方面，锂枝晶的不可控生长显著影响了电池的性能，也可能穿透隔膜导致内部短路，甚至引发热失控等安全问题。为了提升电池安全性，设计具有热闭孔功能的先进隔膜已经得到了大量研究。然而，通常隔膜的热闭孔功能是不可逆的，即隔膜的微孔一旦关闭，便无法恢复。此外，锂枝晶的穿透仍然是一个普遍存在的威胁，迫切需要采取策略来均匀化锂的沉积。为了解决以上问题，开发集成微孔自修复和锂枝晶抑制功能的高性能隔膜成为了一个具有挑战性的课题。
内容简介
厦门大学陈南君&河北科技大学孙国华构建了一种具备“热响应关孔-孔隙自修复”功能的纳米纤维隔膜：聚酰胺酰亚胺/聚醚酰亚胺核壳结构隔膜(PAI@PEI)。其中，热塑性聚酰亚胺(PEI)核层在高温触发下发生软化与重排，实现孔隙快速关闭，起到“自动关阀”的热保护作用；热固性聚酰亚胺(PAI)外壳提供稳定骨架与结构约束，使隔膜在特定热处理条件下能够实现孔隙再生与结构恢复，从而重建离子传输通道。研究证实，该隔膜在形成闭孔后仍可实现孔隙恢复，体现出独特的结构恢复能力。得益于结构设计与极性基团促传输的协同作用，孔隙恢复后的隔膜(R-PAI@PEI)表现出优异的电化学性能，尤其体现出了良好的锂枝晶抑制能力。总体而言，本工作通过“热触发自保护+结构自修复+极性基团促传输”为实现高安全与高性能兼顾的锂金属电池隔膜提供了新的设计思路。
图文导读
I PAI@PEI核壳纳米纤维隔膜的设计与性能表征
本研究设计了一种具有热控功能的核壳结构PAI@PEI纳米纤维隔膜，该隔膜以PEI为核，PAI为壳层，如图1a所示，该设计利用热塑性PEI核赋予PAI@PEI纳米纤维隔膜热闭孔功能，而PAI壳的可恢复性有助于PEI核层的重塑，恢复隔膜的孔隙，如图1b所示。此外，PAI和PEI的极性酰胺和酰亚胺基团可以作为Li⁺的吸附位点，构建离子传输通道，调节Li⁺的均匀运输(图1c)。为了进一步探究PAI和PEI与LiPF₆的相互作用，将两种材料分别浸入电解液溶液，并进行FTIR分析(图1d)，观察到的特征峰衰减和位移，表明PAI和PEI与Li⁺之间有强相互作用，因而PAI@PEI隔膜可从电解液中解离Li⁺并为其提供丰富的吸附位点，从而均匀化了Li⁺的传输，进一步抑制了锂枝晶生长。此外，所制备的PAI@PEI膜显示出无规排列且均匀分布的表面微观结构(图1e和1f)，而横截面SEM图像显示了清晰的核壳结构(图1g和1h)。
图1. PAI@PEI纳米纤维隔膜的制备与结构表征。
II PAI@PEI隔膜的热响应功能与孔径恢复后的物性表征
PAI@PEI膜在热刺激下的热控功能如图2a所示，在400°C时，PAI壳层挤出PEI熔体，形成平坦的核壳纳米纤维，进而形成闭孔结构，而PAI@PEI膜在350°C时可完全打开孔隙。PAI@PEI隔膜的闭孔温度高于当前隔膜所报告的温度(图2b)，高闭孔温度可改善电池的安全性，还有助于延迟了过充、内部短路或外部热冲击等极端条件下触发热失控的临界点，为安全系统提供了更长的响应时间窗口。直流电压测试结果表明PAI@PEI和R-PAI@PEI隔膜在热处理后仍能正常工作，如图2c所示。此外，PAI和PEI中的极性酰胺和酰亚胺基团赋予PAI@PEI和R-PAI@PEI隔膜优异的润湿性，表现为19.27°和19.40°的低接触角(图2d)。与Celgard隔膜相比，PAI@PEI和R-PAI@PEI隔膜的电解液吸收率分别为480.8%和448.2%，孔隙率分别为88.3%和73.0%(图2e)。
图2. 热响应示意图以及隔膜闭孔温度和物性对比。
III PAI@PEI隔膜的电化学性能
对于隔膜组装的Li||Li电池测定锂离子迁移数(tLi⁺)，PAI@PEI和R-PAI@PEI隔膜的tLi⁺值分别为0.66和0.71，显著高于聚烯烃基Celgard隔膜(0.43)(图3a)。通过Tafel曲线计算Li||Li电池的交换电流密度(i0)，R-PAI@PEI(0.21 mA cm⁻2)和PAI@PEI(0.20 mA cm⁻2)的i0值均超过了Celgard(0.12 mA cm⁻2)。为了评估隔膜的循环稳定性，对Li||Li对称电池进行了恒流充放电测试(图3c)。相比之下，使用R-PAI@PEI和PAI@PEI隔膜的Li||Li电池在1 mA cm⁻2的电流密度下750小时内循环稳定。此外，R-PAI@PEI基Li||Li电池的锂离子迁移数和良好的循环稳定性优于报道的PI基、聚烯烃基和耐热隔膜(如PVDF、PEEK和PAN)的性能，如图3d所示。为了进一步评估隔膜抑制锂枝晶生长的能力，组装了Cu||Li电池来测量成核过电位(图3e)，使用R-PAI@PEI(约54 mV)和PAI@PEI(约59 mV)隔膜的电池表现出比Celgard(约96 mV)隔膜电池更低的成核过电位。同时Li||Cu电池的电化学可逆性通过分析平均库仑效率(CEavg)进行定量评估，如图3f所示，使用PAI@PEI和R-PAI@PEI隔膜组装的电池CEavg在10次循环中分别达到了77.2%和82%。
图3. PAI@PEI隔膜的Li||Li和Li||Cu电池性能表征。
图4a显示了不同隔膜组装的Li||NCM523电池的初始放电曲线，采用PAI@PEI和R-PAI@PEI隔膜组装的电池分别在0.1C下显示出173.3 mAh g⁻1和173.4 mAh g⁻1的高比容量，在1C下分别为149.4 mAh g⁻1和149.9 mAh g⁻1，均优于Celgard隔膜的电池(165.1 mAh g⁻1和141.5 mAh g⁻1)。此外，使用PAI@PEI、R-PAI@PEI和Celgard隔膜的电池在0.1C下的放电容量分别为172.7 mAh g⁻1、173.4 mAh g⁻1和164.7 mAh g⁻1(图4b)，进一步验证了PAI@PEI隔膜在孔隙恢复前后的实用性，在5C下PAI@PEI和R-PAI@PEI隔膜组装的电池分别保持95.1 mAh g⁻1和99.7 mAh g⁻1的容量，超过了Celgard隔膜组装的电池。同时在1C下循环100次后(图4c)，使用PAI@PEI和R-PAI@PEI隔膜组装的Li||NCM523电池表现出87.9%和90.0%的良好容量保持率。总体来看，R-PAI@PEI隔膜在整体性能上相较于Celgard隔膜具有显著优势(图4d)。图4e为R-PAI@PEI和Celgard隔膜的锂离子沉积行为示意图，尤其R-PAI@PEI通过其极性基团和3D纳米纤维孔径能够有效地调控锂离子传输，抑制枝晶生长。
图4. PAI@PEI隔膜组装的Li||NCM523电池性能表征与对比。
IV PAI@PEI隔膜的密度泛函理论计算与分子动力学(MD)模拟
图5a为密度泛函理论(DFT)计算，PAI和PEI与Li⁺的结合能分别为-3.29 eV和-3.81 eV，远高于DEC(-2.06 eV)、DMC(-1.91 eV)和EC(-2.18 eV)的结合能。此外，PAI和PEI的结合能也高于PP(-1.26 eV)。图5b为静电势，与非极性的聚丙烯结构相比，PAI/PEI分子的负电荷主要集中在酰胺、酰亚胺和醚基团上。此外，分子动力学(MD)模拟构建了两个盒子，分别采用相同的液态电解液组成，但使用不同的聚合物层：一个使用PP，另一个使用PAI@PEI聚合物层，如图5c、d所示，计算了Li⁺的均方位移(MSD)以评估其扩散行为。不同隔膜的MSD曲线如图5e所示，在PAI@PEI隔膜+液态电解液系统中，Li⁺的MSD曲线斜率(0.097)是PP隔膜+液态电解液系统(0.043)的两倍。
图5. 模拟计算—作用关系研究。
V 总结
本研究设计了一种核壳结构的PAI@PEI隔膜，其中PEI核使隔膜在400°C时能够关闭其孔隙结构，而PAI壳层则通过350°C的热触发实现孔隙的恢复。该结构赋予PAI@PEI基隔膜优异的综合的性能，包括高离子导电性(1.63 mS cm⁻1)、良好的Li⁺迁移数(0.71)、低成核过电位(54 mV)和优异的平均库仑效率(82%)，DFT计算结果验证了PAI@PEI能够将Li⁺从电解液中解离。使用PAI@PEI隔膜组装的Li||Li对称电池在锂沉积/剥离循环中表现出最小的电压极化，稳定循环750小时。此外，Li||NCM523全电池在100次循环后容量保持在90.0%，并且在5 C倍率下表现出99.7 mAh g⁻1的高容量。该工作为实现高安全与高性能兼顾的锂金属电池隔膜提供了参考与借鉴。
作者简介
陈南君
本文通讯作者
厦门大学 教授
▍主要研究领域
功能膜材料、水处理膜、燃料电池、电解水制氢、CO₂/CO电还原等应用研究。
▍主要研究成果
厦门大学化学化工学院教授、博士生导师、国家高层次青年人才；2010-2019年在北京化工大学获得学士与博士学位，2019-2023年先后在韩国汉阳大学与瑞士洛桑联邦理工学院从事博士后研究。在相关领域发表SCI论文70余篇，包括以通讯或第一作者(含共同)在Nat. Nanotechnol.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc. (2篇)、Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. Int. Ed. (2篇)、Energy Environ. Sci. (3篇)、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Prog. Polym. Sci.等期刊发表论文40余篇，授权5项美国专利；他引用4500余次。主持国家优秀青年科学基金项目(海外)、国家自然科学基金面上项目、福建省引导性项目、厦门市自然科学基金面上项目等。联合创立“厦门大学化学化工学院功能膜材料联合研发中心”并担任中心主任。担任Sci. Adv.、Nat. Commun.、Macromolecules、ACS Cent. Sci.、J. Membr. Sci.、Chem. Eng. J.等学术期刊审稿人。入选国家高层次青年人才、福建省高层次人才、2023~2025年度全球前2%顶尖科学家榜单等。
▍Email：nanjun.chen@xmu.edu.cn
孙国华
本文通讯作者
河北科技大学 教授
▍主要研究领域
纳米纤维膜材料、电池隔膜、高性能纤维等应用研究。
▍主要研究成果
河北科技大学材料科学与工程学院校聘教授、副教授，硕士生导师，2020年在北京化工大学材料科学与工程学院获工学博士，2024年入选“全球前2%顶尖科学家榜单”、《中国塑料》期刊青年编委会委员、河北省检验检测学会技术专家、河北省创造创新学会理事。主持和参与国家级、省重点等纵向课题8项，主持企业委托等横向课题10余项(包括2项成果转化项目)，授权中国发明专利3件，相关研究成果以第一作者或通讯作者在Nano Micro Lett.、Adv. Funct. Mater.、SCI. CHINA Chem.、ACS Sustain. Chem. Eng.、J. Membr. Sci.等期刊发表SCI学术论文20余篇。
▍Email：sungh@hebust.edu.cn
撰稿：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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