Regularly Arranged Micropore Architecture Enables Efficient Lithium Ion Transport in SiOₓ/ Artificial Graphite Composite Electrode

Jaejin Lim, Dongyoon Kang, Cheol Bak, Seungyeop Choi, Mingyu Lee, Hongkyung Lee*, Yong Min Lee*

Nano-Micro Letters (2026)18: 75

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01929-4

研究背景

锂离子电池(LIBs)凭借高能量密度、长循环寿命及成本优势，在交通电气化和电动汽车(EVs)发展中发挥关键作用。为满足EVs对大功率输出和快速充放电的需求，负极材料需兼具高倍率性能与高能量密度。硅基材料因其理论比容量高达3579 mAh g⁻1，可显著提升电极比容量并实现薄电极设计，从而增强高功率性能。然而，硅在嵌锂过程中体积膨胀超过300%，导致电极机械降解和循环不可逆容量损失。相比之下，硅氧化物(SiOₓ)通过在SiO₂基体中嵌入Si纳米颗粒形成Li₄SiO₄/Li₂O缓冲域，可将膨胀幅度降低至约200%，仍面临机械降解与导电性不足问题。另一方面，电极微观结构对锂离子扩散和浓度极化具有重要影响，合理调控孔隙结构与扩散路径可有效缓解扩散限制、提升高倍率性能。例如，通过激光微孔、低曲折孔道或孔定向控制等方法，可加快锂离子传输并维持快速循环下的容量保持，但通常需额外工艺或添加剂。因此，开发既能优化孔结构、提升锂离子传输效率，又能兼顾机械稳定性的高性能SiOₓ/石墨复合负极，仍是提升LIB高功率性能的核心挑战。

本文亮点

1. 规整微孔结构一步构建：通过引入穿孔且表面改性的Cu集流体(pCu)，在电极内部形成规整排列微孔(RAM)结构，实现孔隙网络的精准调控。

2. 高效离子传输与均匀分布：RAM结构优化了锂离子扩散路径，有效缓解浓度极化，实现电极内离子均匀分布，从而提升锂离子电池的高倍率性能。

3. 界面强化与循环稳定：独特的交锁电极配置结合富羟基的pCu表面增强了电极粘附力，抑制机械降解，使电极循环寿命提高约50%。

内容简介

为提升高硅含量锂离子电池负极的电化学性能，优化其微观结构以改善锂离子传输并缓解体积膨胀至关重要。韩国延世大学Yong Min Lee、Hongkyung Lee等人提出了一种利用穿孔集流体调控硅氧化物(SiOₓ)/人工石墨(AG)复合电极微孔结构的有效策略。所制备电极呈现规整的孔隙排列，高孔隙率区与低孔隙率区交替分布，有效降低整体电极电阻，在5C倍率放电条件下实现倍率性能提升约20%。通过微观结构解析建模与模拟，我们进一步证明了这种规整微孔结构能够增强锂离子传输，减小电解液中锂离子浓度梯度。此外，采用化学腐蚀对集流体进行穿孔，可增加氢键结合位点数量并扩大与SiOₓ/AG复合电极的界面面积，从而显著提高电极的粘附强度，抑制机械降解，使容量保持率提升约50%。综上，穿孔集流体所构建的规整微孔结构在改善SiOₓ/AG复合电极的倍率性能和循环寿命方面表现出显著优势，为负极微结构设计与工程提供了重要参考。

图文导读

I 穿孔铜集流体及SiOₓ/人工石墨复合电极结构特征

图1展示了通过化学腐蚀制备的穿孔Cu(pCu)及普通Cu(bCu)的结构特征(Fig. 1a–c)。SEM图像清晰显示了pCu的微孔阵列，与未穿孔的bCu明显不同。图1d提供了pCu孔洞的形态、排列及尺寸示意图：pCu厚度为15 μm，孔径75 μm，呈三角形规则排列。由于微孔的存在，可透视置于pCu背后的印刷标识。

SiOₓ/AG复合电极通过将浆料涂布在bCu和pCu上制备(Fig. 1e–g)，浆料组成为31 wt% SiOₓ、62 wt% AG、4 wt% PAA黏结剂及3 wt% Super P。得益于高SiOₓ含量，pCu采用的电极(pCuE)理论厚度比bCu电极(bCuE)薄约3 μm，微孔被电极材料填充。截面SEM(Fig. 1g)与共聚焦显微镜图显示浆料均匀填充孔洞，EDX元素映射进一步确认了Si、C和Cu在电极中的分布。

pCuE的微孔形成独特交锁结构，增大了集流体与复合电极的接触界面。界面电阻测量显示，pCuE的界面电子电阻约为bCuE的20%，表明电子导电性更优。虽然两者体电阻相近，磁场成像与电子传导模拟表明，孔径≤75 μm时，穿孔对电流密度分布影响微乎其微。

界面剪切测试(SAICAS)显示，pCuE的界面粘附力比bCuE高10%–25%，归因于交锁结构增加的接触面积。化学腐蚀过程使pCu表面更加亲水，水接触角约为33°，明显低于bCu的64°。XPS分析显示，pCu表面羟基比例高于氧化铜(Fig. 1h,i)，有利于通过氢键增强PAA黏结剂的界面结合并提高浆料在孔洞中的填充均匀性。

图1. a、b 穿孔铜集流体(pCu)SEM图像；c 普通铜集流体(bCu)SEM图像；d pCu详细形貌及尺寸示意图；e、f pCu采用电极(pCuE)截面SEM图像；g bCu采用电极(bCuE)截面SEM图像；h、i pCu与bCu表面Cu 2p₃/₂的X射线光电子能谱(XPS)。

II pCu集流体诱导的规整微孔结构(RAM)及电极孔隙特征

图2展示了穿孔Cu(pCu)集流体对SiOₓ/AG复合电极微孔结构的影响。利用截面SEM图像结合灰度阈值分割和基于marker的分水岭算法，得到电极孔隙分布(Fig. 2a,b)。分析显示，pCu采用电极(pCuE)中穿孔区域(PR)孔隙率约28%，比非穿孔区域(NPR，约19%)高1.4倍，而bCu采用电极(bCuE)孔隙率较均匀(约24%)(Fig. 2c)，明确形成了交替高低孔隙率的规整微孔结构(RAM)，对应穿孔孔洞排列。

孔网络模型进一步分析表明，pCuE等效孔径较大(0.68 μm vs. 0.60 μm，Fig. 2d)且孔协调数更高(1.6 vs. 1.2，Fig. 2e)，显示其孔连通性优于bCuE。此外，由于pCu高亲水性，浆料能均匀填充孔洞且干燥后表面平整，说明压延过程中孔洞存在与否会导致局部致密化差异(Fig. 2f)。

总体而言，pCu促使电极形成RAM结构，NPR孔隙较低而PR孔隙较高。NPR在pCuE中不仅孔径较大，孔连通性更优，显示出更有利的微孔架构。考虑到pCuE和bCuE总负载相同，填充孔洞的活性物质导致NPR局部负载和厚度降低。基于pCu几何参数计算，NPR厚度约比bCuE薄3 μm，总电极厚度约30 μm。假设bCuE总负载4.95 mg cm⁻2且N/P比为1.1，则pCuE中NPR和PR的理论局部负载分别为4.50和6.75 mg cm⁻2(局部N/P比为1.001和1.50)，实际图像量化得到4.59 mg cm⁻2与6.62 mg cm⁻2(局部N/P比1.02与1.47)，表明在激烈循环条件下NPR锂沉积风险较低，但局部N/P分布仍需关注。基于孔隙率(NPR 19%，PR 28%)和负载计算的局部电极密度分别为NPR 1.61 g cm⁻3和PR 1.42 g cm⁻3，揭示了RAM结构在孔隙分布、负载均匀性和局部密度上的优势。

图2. 孔域分割的截面SEM图像及沿x方向的孔隙率分布，a pCuE，b bCuE；c pCuE中RAM结构示意图；d pCuE和bCuE的等效孔径分布，e 孔协调数分布；f 电极制备过程中RAM结构形成示意图。

III 规则微孔结构(RAM)促进SiOₓ/石墨复合电极中的高效锂离子传输

图3a、b展示了经过预循环后的pCuE与bCuE半电池在10%至100% SOC范围内(每10%递增)的电化学阻抗谱(EIS)结果，对应的电压曲线见图S14。通过等效电路模型分析得出，pCuE的电荷转移电阻(Rct)明显低于bCuE。混合脉冲功率特性(HPPC)测试表明，pCuE半电池的直流内阻(DCIR)比bCuE低约24%(图3c)，说明其具备更优的功率性能。进一步将pCuE组装成全电池(配NCM622正极)，测试结果显示其界面阻抗更低，倍率性能显著优于bCuE全电池(图3d)。

为揭示RAM结构对离子传输的作用，研究者基于分割截面SEM图像进行了二维扩散模拟。结果显示，bCuE中的锂离子扩散呈局域化特征，通量集中于少数区域；而pCuE的穿孔区域(PRs)中离子通量分布均匀(图3e)。在pCuE中，即便在孔底部，锂离子浓度仍保持较高，而bCuE则从顶层向底部逐渐衰减，导致集流体附近离子贫化(图3e、f)。这归因于PRs中高孔隙域(HPds)的存在，它们为离子提供了连续的渗流通道。此外，邻近的低孔隙域(LPds)中也观察到较高离子浓度，说明HPd不仅局部增强离子传输，还促进了邻域扩散。总体而言，pCuE中的RAM结构有助于构建贯穿整个电极的均匀高效的锂离子传输网络。

图3. a、b 分别为预循环后在 20% 与 100% 状态下(SoC)测得的 pCuE 和 bCuE 半电池的电化学阻抗谱 Nyquist 图；c 为根据混合脉冲功率特性(HPPC)测试协议计算得到的 pCuE 与 bCuE 半电池在不同 SoC 下的直流内阻(DCIR)平均值；d 展示了 pCuE 与 bCuE 全电池的倍率性能测试结果；e 为基于二维锂离子扩散模拟得到的 pCuE 与 bCuE 的锂离子扩散通量及浓度分布的二维伪彩图；f 为锂离子浓度沿电极厚度方向的分布曲线。

IV P4D 模拟揭示 RAM 结构提升倍率性能的机理

为进一步验证 RAM 结构对倍率性能的影响及前述假设，作者采用伪四维(P4D)电化学建模与模拟方法进行了深入分析。3C 快速放电的模拟结果与实验容量基本一致(Fig. 4a)，模拟电压曲线亦与实测趋势相符，验证了模型的可靠性。结果显示，pCuE 相较于 bCuE 具有更低的过电位(Fig. 4b)，表现出更高的放电容量。三维伪彩图进一步揭示，在放电末期，pCuE 尤其在高孔隙域(HPd)区域的过电位明显低于低孔隙域(LPd)，这源于 HPd 更高的孔隙率与更优的孔连通性；而 bCuE 的过电位则在电极顶部尤为严重(Fig. 4c, d)。此外，pCuE 中 HPd 的放电深度(DoD)显著高于 LPd，且毗邻 HPd 的 LPd 区域亦表现出较高的 DoD，说明 HPd 的存在可促进相邻区域的离子扩散。这一趋势与图 3e 的实验结果相一致。

在电解质相中，pCuE 显示出较低的锂离子累积程度，表明其优越的孔结构可在高倍率下有效抑制浓度极化。从空间分布来看(Fig. 4e)，pCuE 沿厚度方向的浓度梯度明显小于 bCuE，这归因于其穿孔结构不仅将局部电极厚度降低至约 30 μm，缩短了离子迁移路径，同时增大了高孔隙区内的电解液体积，从而缓解了浓度差。总体而言，RAM 结构通过几何优化与多孔网络协同作用，显著改善了离子传输的均匀性与速率性能，揭示了其在 SiOₓ/AG 复合电极中的结构优势。

图4. a 为实验与基于微结构分辨电化学模拟所得的 pCuE 与 bCuE 全电池在 3C 倍率下的放电容量对比；b 为根据电化学模拟计算得到的放电容量随过电位变化的关系曲线；c、d 分别展示了 3C 放电末期 pCuE 与 bCuE 的三维过电位分布图与放电深度(DoD)分布图；e 为电解质区域中锂离子在放电过程中的空间分布随放电容量变化的关系。

V P4D 模拟揭示 RAM 结构提升倍率性能的机理

在倍率性能测试(图3d)后，为验证RAM结构在循环稳定性方面的优势，作者进行了0.5C条件下的循环寿命评估(图5a)。结果显示，采用穿孔铜集流体(pCu)的电极(pCuE)在第160圈仍能保持80%的初始容量，而普通铜集流体(bCuE)仅在第108圈便衰减至80%，表现出显著的循环稳定性提升。电化学阻抗谱(EIS)结果(图5b、c)表明，bCuE在循环后电阻上升更快，说明其界面劣化更严重。

在300圈循环后的形貌分析中(图5d)，pCuE电极与集流体间保持良好附着，而bCuE则出现明显的电极剥离与裂纹。界面电阻率测试(图5f)进一步验证了这一点：pCuE循环后电阻仅上升一个数量级，而bCuE上升两个数量级，间接反映出pCuE更优的界面稳定性。

为探究其力学稳定性差异，作者通过原位电化学膨胀测试(图5g–i)监测充放电过程中的厚度变化。结果显示，bCuE在充电末期膨胀约15 μm，而pCuE仅约10 μm；放电后，bCuE较初始厚度永久增加1.34 μm，而pCuE仅为0.63 μm，表现出两倍以上的不可逆形变差异。

这种卓越的电化学-力学可逆性主要得益于pCuE的RAM结构：其高孔隙区域提供了缓冲体积变化的空间，且更好的界面结合与较薄的有效电极层共同减缓了应力集中与活性颗粒脱落，从而显著延长了电极寿命。

图5. a 为 pCuE 与 bCuE 全电池的长期循环性能对比；b、c 分别为 pCuE 与 bCuE 全电池在循环前、循环 100 圈后及 300 圈后于完全放电状态下测得的电化学阻抗谱 Nyquist 图；d、e 为经过 300 圈循环后的 pCuE 与 bCuE 电极的截面 SEM 图像；f 为 pCuE 与 bCuE 在循环前后(300 圈)界面电子电阻率的比较；g、h 为通过电化学膨胀测试获得的 pCuE 与 bCuE 三电极袋式电池的电位-时间曲线与电极厚度位移-时间曲线；i 为 pCuE 与 bCuE 在充电与放电结束时的厚度位移对比结果。

VI 双面RAM电极实现商业化应用与能量密度提升

为验证RAM结构在商业化锂离子电池中的可行性，作者制备了双面SiOₓ/AG电极(pCuE-DS)，并采用穿孔Cu集流体进行涂布。截面SEM图(图6a)显示双面涂层均匀且厚度一致，X射线计算机断层扫描(XCT)进一步确认内部微孔区无明显缺陷，电极材料充分填充穿孔区域。基于该电极组装的两叠片袋式全电池在倍率(0.5C–5C)和长期循环(1C)测试中均明显优于bCuE-DS电池，验证了RAM结构在双面电极中的实用性。

为评估不同SiOₓ含量下的孔隙调控效果，作者测试了10 wt%、20 wt%及100 wt% SiOₓ电极(pCuE/bCuE系列)。EIS分析表明，所有pCuE电极的离子电阻和离子路径曲折率均低于对应bCuE，说明穿孔集流体显著优化了孔隙结构，尤其在中等厚度电极中效果最佳。倍率性能测试结果与阻抗和曲折率分析一致，pCuE电极在高速放电下保持了更优性能。

此外，穿孔Cu集流体减轻了集流体质量(10 μm厚度下约降低32%)，提升了电池能量密度。以60 mAh全电池为例，pCuE电池的重量能量密度由240升至258 Wh kg⁻1，体积能量密度由678升至694 Wh L⁻1，分别提升约7.5%和2.3%。与增加SiOₓ含量相比，使用pCu带来的能量密度提升相当于将SiOₓ由30 wt%提升至50 wt%。

机械性能方面，拉伸强度测试显示，pCu的强度为74.9 MPa(约为bCu的35.4%)，足以承受工业化滚涂、压延及卷绕过程中施加的应力，保证电极在大规模生产中的机械可靠性。

图6. a 双面穿孔Cu电极(pCuE-DS)的截面SEM图。b pCuE-DS与bCuE-DS袋式全电池在倍率测试及1C循环中的容量保持曲线。c 全电池在仅含SiOₓ电极(活性物质中100 wt% SiOₓ)下的倍率性能，分别使用pCu(pCuE-100)和bCu(bCuE-100)。d 全电池在SiOₓ/AG复合电极(活性物质中20 wt% SiOₓ)下的倍率性能，分别使用pCu(pCuE-20)和bCu(bCuE-20)。e 全电池在SiOₓ/AG复合电极(活性物质中10 wt% SiOₓ)下的倍率性能，分别使用pCu(pCuE-10)和bCu(bCuE-10)。f 电池各组成部分(正极、负极、隔膜、Cu箔和Al箔)的质量负载及占比。g 不同SiOₓ含量下，bCuE电池的体积能量密度和重量能量密度，与含30 wt% SiOₓ的pCuE电池进行对比。

VII 总结

本研究表明，通过引入穿孔铜集流体(pCu)，可在复合电极内直接构建出规律排列的微孔结构(RAM结构)，无需额外后处理工序。pCuE中形成的RAM结构显著提升了高含量SiOₓ/AG负极的倍率性能。为深入理解孔结构微观特征对锂离子传输的影响，我们结合微观结构分辨的二维扩散模拟与伪四维(P4D)电化学模拟进行了分析。结果显示，RAM结构中规律排列的高孔隙域(HPd)能够有效引导锂离子向低孔隙域(LPd)扩散，缓解锂离子浓度极化，实现电极内均匀离子分布，从而改善快速充放电性能。此外，pCu表面的羟基丰富化、pCuE独特的嵌锁结构、在相同设计条件下更薄的电极厚度以及RAM结构的整体微孔网络共同作用，有效抑制了机械降解，增强了高含量SiOₓ基锂离子电池的长期循环稳定性。该研究不仅验证了微孔结构对电化学性能的关键作用，也为高能量密度和高功率锂离子电池的电极工程设计提供了可行策略与理论依据，为实现高性能SiOₓ基负极在商业化应用中的推广奠定了基础。

作者简介

Hongkyung Lee

本文通讯作者

延世大学 副教授

▍主要研究领域

高容量金属负极的无枝晶电沉积、快速充电锂离子电池以及基于成像的电池诊断技术

▍主要研究成果

Hongkyung Lee，延世大学材料科学与工程系副教授。2016年在韩国KAIST获得化学与生物分子工程博士学位(导师：Jung-Ki Park 教授)。博士期间聚焦于锂-空气电池的电化学界面及锂金属稳定化的核心技术。博士毕业后，在KAIST进行博士后研究(导师：Hee-Tak Kim 教授)，2017至2019年在美国太平洋西北国家实验室(PNNL)担任博士后研究员，导师为Wu Xu博士、Jie Xiao博士和Ji-Guang (Jason) Zhang博士。PNNL期间，他参与Battery500联盟工作，通过多尺度界面工程推进锂金属稳定化，开发实用的锂金属软包电池原型。

▍Email：hongkyung.lee@yonsei.ac.kr

Yong Min Lee

本文通讯作者

延世大学 教授

▍主要研究领域

硅基/石墨复合负极、高容量金属负极、多尺度电池建模、以及电池寿命与安全性能预测

▍主要研究成果

Yong Min Lee，韩国延世大学(Yonsei University)化学与生物分子工程系及电池工程系教授。曾在工业界(如 SK Innovation)从事大规模锂离子电池开发工作，随后进入学术界，开展面向高能量密度和长寿命电池的多尺度电极设计与微结构优化研究。其研究将微观结构设计、实验表征和仿真建模紧密结合，旨在提升电极孔隙结构、离子传输效率及机械稳定性，从而显著改善高能量密度电池的倍率性能与循环寿命。

▍Email：yongmin@yonsei.ac.kr

撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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