精选
研究背景
在全球能源转型与生物医学精准化发展的关键时期，开发具有新型合成路径与多尺度机理理解的功能材料，已成为推动科技突破的核心议题。层状双金属氢氧化物(LDHs)作为经典二维材料，在电化学储能与催化中应用广泛，但其进一步发展受限于元素种类有限、活性位点单一及在极端条件下稳定性不足等问题。
近年来，高熵材料(HEMs)的设计理念为克服上述瓶颈提供了新思路。高熵层状氢氧化物(High-Entropy Layered Hydroxides, HELHs)作为其重要分支，通过引入五种及以上金属元素，借助高熵效应实现晶格畸变、电子结构优化与多元协同作用，不仅显著提升材料的结构稳定性和反应活性，也拓展了其在苛刻环境下的应用潜力。然而，HELHs研究仍面临三大挑战：可控合成策略尚未系统建立、复杂机理与构效关系有待深入解析、以及面向能源-生物-环境跨领域应用的集成探索仍处于起步阶段。突破这些瓶颈，是实现HELHs从材料创新到实际应用跨越的关键。
High-Entropy Layered Hydroxides: Pioneering Synthesis, Mechanistic Insights, and Multifunctional Applications in Sustainable Energy and Biomedicine
Zhengqian Jin, Zhenjiang Cao*, Li Jin, Shujiang Ding, Kai Xi*
Nano-Micro Letters (2026)18: 200
https://doi.org/10.1007/s40820-025-02023-5
本文亮点
1. 合成方法系统化与精准调控：系统总结了共沉淀法、框架引导法及等离子体辅助水热法等合成策略，阐明了如何通过原子级混合与缺陷工程，实现对HELHs超薄纳米片的孔隙率、表面化学及界面性质的精准调控。
2. 机理深入解析：揭示四大核心机制-组分无序性稳定效应、晶格畸变诱导电子重构、多元“鸡尾酒”协同催化、晶格氧氧化机制(LOM)替代传统吸附演化机制(AEM)，并结合机器学习与DFT计算，建立“材料基因库-特征提取-性能预测”智能设计新范式。
3. 能源-生物医学应用跨领域应用：展示了HELHs在可持续能源(电池、电容器、OER/HER高效电催化剂)与生物医学(光催化ROS生成用于癌症治疗、抗生素检测)的双重潜力，构建了从材料设计到多场景应用的全景图。
内容简介
传统层状双金属氢氧化物(LDHs)在苛刻工况与多场景应用中存在的稳定性不足、活性位点单一及电子结构调控有限等瓶颈问题，西安交通大学郗凯教授团队对该领域新兴的高熵层状氢氧化物(HELHs)材料体系进行了系统探讨与全面评述。西安交通大学为第一通讯单位，直博生金正千为第一作者，曹振江助理教授与郗凯教授为共同通讯作者。
该研究从热力学稳定性和动力学过程两个维度切入，借助雷达图系统对比了HELHs与传统LDHs材料在结构稳健性、组分可调性及电化学性能方面的显著差异，明确了高熵策略在提升材料综合功能属性方面的核心优势。文章进一步解析了多种先进合成路径-包括MOF模板引导合成、等离子体刻蚀工程技术等，并创新性融合机器学习(ML)辅助组分设计与密度泛函理论(DFT)模拟，首次提出“可控合成-原位表征-理论计算”三位一体的集成研究范式，实现了从原子级构造到宏观性能的跨尺度解析与精准调控。在应用拓展方面，本综述不仅详尽阐述了HELHs在电解水催化(OER/HER)、葡萄糖电氧化(GOR)及高性能超级电容器中的卓越表现，更突破性地探索了其在肿瘤免疫治疗与高灵敏度生物传感等生物医学前沿领域的应用潜力，为面向能源-生物-环境跨领域应用的下一代高熵功能材料设计与系统集成提供了坚实的理论支撑与可行的技术路径。
图文导读
I HELHs与传统LDHs的性能多维对比
图1. 传统层状双金属氢氧化物(LDHs)与高熵层状氢氧化物(HELHs)的性能对比分析。
如图1所示，雷达图直观展示了HELHs相比于传统LDHs在热力学稳定性、电化学性能、可调性、机械性能及抗失活能力等方面的优势及其内在机理，如高熵效应提升热稳定性、晶格畸变增加活性位点等。
II 演变历程与AI赋能：从高熵合金到HELHs的智能化飞跃
图2. HELHs的演变历程示意图及潜在应用领域。
自2004年高熵合金(HEAs)问世以来，高熵材料体系持续扩展，直至2020年高熵层状氢氧化物(HELHs)被首次成功合成，标志着该材料家族进入结构可控与功能导向的新阶段。随着组元数量与化学复杂性的显著提升，传统“试错法”在组分优化与性能预测方面面临巨大挑战。为此，人工智能(AI)与机器学习(ML)技术被引入材料研发流程，通过构建“多源数据库‑特征工程‑机器学习建模‑实验验证”的智能闭环，实现了高通量筛选与构效关系挖掘的深度融合。这一范式变革极大加速了高性能HELHs材料的设计与开发，为其在电催化、储能转换等能源领域的应用提供了强有力的理论工具与设计基础。
III 精准合成策略：先进水热与框架引导法
图3. HELHs的先进水热与框架引导合成策略。
图3系统展示了多种前沿的HELHs可控合成策略。(a-e) 通过优化水热法与共沉淀法路径，实现了多元金属(包括Mg、Al、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等)的均匀掺入与共沉淀；借助组分精细调控-如引入Fe/Al增强结晶性、掺Cr诱导多级网状结构，实现了对纳米片形貌与表面性质的定向剪裁。柠檬酸盐辅助络合成核策略进一步通过调控初始成核环境，显著提升了材料的热稳定性与相纯度。(f) 采用等离子体刻蚀技术对超薄HELHs纳米片进行后处理，成功引入可控空位与晶格畸变，有效增加了活性位点密度并优化了表面电子结构。(g-k) 提出的框架引导合成法(如ZIF模板转化与金属网基底诱导外延生长)有效克服了多元金属离子水解速率差异大、易分相的关键难题，成功构建出中空多孔阵列与自支撑电极结构，为发展高性能、高稳定性催化材料提供了新思路。
IV 前驱体优势：衍生高熵氧化物与硒化物
图4. HELHs作为前驱体用于合成高熵氧化物(HEOs)及硒化物(HESs)。
如图4所示，高熵层状氢氧化物(HELHs)不仅展现出优异的催化性能，更可作为功能导向的理想前驱体，用于可控合成多种高熵衍生物材料。(a-d) 通过高温煅烧处理，HELHs可转化为具有多级孔隙结构和强金属-载体相互作用的高熵尖晶石氧化物(HEOs)。该方法有效规避了传统高温固相合成中因元素扩散速率差异而导致的相分离问题，实现了高熵氧化物物相与微观结构的同时调控。(e) 采用低温等离子体处理技术，可在非平衡条件下实现HELHs向高熵氧化物纳米片的原位转化，所制备材料具有丰富的氧空位缺陷和优化的电子结构，显著增强了表面催化活性。(f-g) 借助阴离子交换与气相硒化策略，HELHs可进一步转化为具有海胆状或花状分级结构的高熵硒化物(HES)。该特殊形貌结合高熵组分的协同效应，有效提升了析氧反应(OER)过程中的催化活性与稳定性。
V OER电催化机制：电子结构调控与反应路径优化
图5. HELHs在析氧反应(OER)中的结构、电子及电化学特性。
如图5所示，高熵层状氢氧化物(HELHs)中多元金属组分的协同作用为其电子结构的精细调控提供了独特优势。(a-d) 通过引入路易斯酸阳离子(如Cr3⁺、Al3⁺)或调控关键元素价态(如Ni2⁺/Ni3⁺比例)，可有效优化活性位点对反应中间体的吸附行为，显著降低氧析出(OER)过程中的能垒。(e-j) 结合原位拉曼光谱、X射线吸收精细结构谱(XAFS)等先进表征手段与密度泛函理论(DFT)计算，研究进一步揭示，高熵组分诱导的晶格畸变效应以及过渡金属自旋态变化(如eg和t₂g轨道电子重排)是提升本征催化活性的关键机制。此外，高熵环境还可触发晶格氧氧化机制(LOM)，突破传统吸附演化机制(AEM)中吸附能之间的标度关系限制，从而实现更高效率的催化过程。(o-s) 更有意义的是，通过对电子结构的定向设计，HELHs可在抑制OER竞争反应的同时，显著提升其他阳极反应(如醇类氧化、尿素氧化等)的选择性与效率，展现出高熵材料在多反应耦合体系中的广阔应用潜力。
VI 稳健的水氧化：从海水电解到尿素辅助氧化
图6. 多功能HELHs实现稳健的水氧化及特种电解应用。
如图6所示，针对析氧反应(OER)过程中动力学缓慢的瓶颈问题，高熵层状氢氧化物(HELHs)材料展现出多策略协同调控的独特优势。(a-d) 通过引入单原子活性位点(如Au)或构建可控阳离子空位，可有效诱导反应机制由传统的吸附演化机制(AEM)向更高效的晶格氧氧化机制(LOM)转变，显著提升反应动力学。(e-k) 借助等离子体刻蚀技术在HELHs表面构筑高密度缺陷，并结合异质结构设计(如负载Ag纳米颗粒)，不仅增强了材料的电荷传输能力，还通过优化界面电子结构进一步提高了本征催化活性。(l-r) 在实际电解体系中，新型HELHs基催化剂(如NiCrCoFeMo)展现出卓越的环境适应性与结构稳定性。其在海水电解中具有优异的抗氯离子腐蚀能力，有效抑制次氯酸盐生成；在尿素氧化辅助电解(UOR)中，该类材料可在远低于传统OER的电位下驱动反应，为低能耗、高稳定性制氢技术提供了具有前景的材料解决方案。
VII 性能全景与元素密码：OER活性统计分析
图7. 不同HELHs的OER活性气泡图及金属元素使用频率统计。
图7通过气泡图与元素统计相结合的方式，系统呈现了当前高熵层状氢氧化物(HELHs)在析氧反应(OER)催化性能方面的研究现状与组分设计规律。气泡图中，位于右上区域(即过电位低、Tafel斜率小)的样本代表当前性能最优的HELHs催化剂，显示出其在热力学和动力学方面的综合优势。词云与柱状统计图进一步揭示了HELHs设计中金属元素的选择偏好与功能分工。Fe、Co、Ni作为高频使用的核心元素，主要负责提供催化活性位点并参与关键电子转移过程；而Zn、Cr、Mn、Cu等作为调制元素，则通过诱导晶格畸变、调节d带中心、优化氧物种吸附能等方式，协同增强材料的催化性能与稳定性。该统计结果为理性设计多元协同的高熵催化剂提供了有价值的组分筛选依据。
VIII 多功能拓展：析氢反应与葡萄糖氧化
图8. HELHs在析氢反应(HER)与葡萄糖氧化(GOR)中的多功能应用。
高熵层状氢氧化物(HELHs)在多种催化反应中展现出优异的多功能性和结构可调性。在硼氢化钠水解制氢体系中，HELHs凭借其高效的光热转换性能，可实现太阳光驱动下的可控氢气释放，为绿色供氢提供了新策略。在析氢反应(HER)中，通过负载Pt纳米颗粒构建的HELHs基异质结可利用界面内置电场(built-in electric field, BIEF)效应促进电荷定向迁移，显著增强了在强酸性环境下的析氢动力学与催化稳定性。
在葡萄糖氧化反应(GOR)中，富含缺陷结构的高熵氢氧化物通过其多元金属位点(如 Cu-Co、Cu-Ni 等桥接结构)的协同作用，能够高效催化葡萄糖高选择性氧化为葡萄糖二酸；该催化体系还可与硝酸盐还原反应(NO3RR)进行耦合，通过替代能量需求更高的析氧反应(OER)，显著降低电合成过程中的总能耗，展现其在电催化耦合反应中的广阔应用前景。
IX 能源存储应用：二次电池与超级电容器
图9. HELHs在先进电池与超级电容器中的应用。
如图9所示，(a–c) 在锌-空气电池中，氟掺杂的高熵层状氢氧化物(HELHs)通过构建优化的气/液/固三相界面，显著提升了氧气扩散与转化动力学，实现了高能量转换效率和超过1000次循环的优异稳定性，展现出其在实际储能器件中的应用潜力。(d–j) 在超级电容器方面，碳/氮共掺杂的HELHs材料借助其多级孔道结构和本征的高熵协同效应，暴露出丰富的电化学活性位点，有效促进了界面电荷存储与传输。基于此类材料组装的混合超级电容器(HSC)在宽温度范围内均表现出高能量密度与高功率密度，兼具出色的循环寿命和环境适应性，为发展新一代高性能储能系统提供了材料基础。
X 超级电容器性能深究：结构优化与电荷存储
图10. HELHs 的电化学性能及其在混合超级电容器中的表现。
如图10所示，(a–b) 通过模板辅助刻蚀法合成的五元高熵层状氢氧化物(HELHs)，在电化学性能上显著优于传统单组分氢氧化物，其比电容高达 1810.2 F·g⁻1，展现出高熵材料在储能应用中的显著优势。(c–g) 进一步通过结构工程策略，如构建硫掺杂的中空纳米花结构(S-HELHs)，不仅大幅增加了材料的有效比表面积，还借助硫离子的引入优化了电子结构并加速了离子传输动力学，从而显著提升了电极的倍率性能和长循环稳定性，在5000次循环后容量保持率仍可达91.9%。(h–j) 利用原位拉曼光谱技术，研究团队揭示了HELHs材料在充放电过程中发生的可逆相变行为，证实了高熵结构在缓解体积变化、维持结构完整性方面的重要作用，为理解其卓越循环稳定性的内在机制提供了直接证据。
XI 生物医学新探索：光催化抗菌与肿瘤免疫治疗
图11. 基于HELHs的系统在光催化及肿瘤免疫协同治疗中的应用。
如图11所示，(a–h) 高熵层状氢氧化物(HELHs)中由高熵效应诱导的晶格畸变与应变，显著增强了其活化过一硫酸盐(PMS)的能力，可高效产生硫酸根自由基(SO4•⁻)、羟基自由基(•OH)等多种活性氧物种(ROS)，从而实现对四环素类抗生素及微塑料污染物的快速降解，并在宽pH范围内保持优异的催化活性与稳定性。(i) 在肿瘤治疗领域，HELHs可作为响应肿瘤微环境(TME)的智能纳米酶，通过释放金属离子实现多模式协同治疗。一方面，基于芬顿或类芬顿反应产生ROS，诱导肿瘤细胞凋亡(化学动力学治疗，CDT)；另一方面，可控释放的Zn2⁺可进一步激活cGAS-STING等天然免疫通路，增强抗肿瘤免疫响应，实现化学动力学-免疫协同治疗。(j–m) 凭借其优异的类过氧化物酶(POD-like)活性，HELHs还可作为高灵敏度比色传感平台，用于四环素等污染物的可视化检测。其催化底物显色反应的能力强，检测限低，在实际环境监测与生物样本分析中显示出良好的应用潜力。
XII 纳米酶机制与生物医学未来潜在应用
图12. HELHs纳米酶的协同催化机制及其未来生物医学应用展望。
如图12所示，高熵层状氢氧化物(HELHs)展现出卓越的多酶模拟活性，其机理源于材料中多金属位点(如 Fe、Co、Cu、Zn 等)的协同作用。这些位点可分别模拟超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化物酶(POD)、过氧化氢酶(CAT)等多种天然酶的催化行为，构建高效的界面电子转移路径，从而在肿瘤微环境中爆发式产生活性氧物种(ROS)，实现对癌细胞的高效杀伤。展望未来，HELHs 凭借其可调的电子结构、高稳定性及多活性中心等特性，在新型纳米酶设计中具有显著优势，有望广泛应用于高效抗菌涂层、高灵敏度生物传感平台、靶向药物递送系统以及协同催化-治疗一体化纳米制剂等领域，为生物医学和环境材料创新提供新的材料基础。
XIII 总结与展望：合成-表征-计算三位一体
图13. HELHs研究与应用的未来展望。
为了充分释放高熵层状氢氧化物(HELHs)作为多功能材料的潜力，未来研究应致力于推动多学科方法在以下几个关键方向的深度融合：
可控合成：发展具有高组分与结构可控性的合成策略，并推进其规模化制备，以实现材料性能的可定制与可重复；
原位表征：集成先进原位(in situ/operando)光谱与显微技术，实时解析HELHs在反应过程中的动态结构演变与活性位点变化；
多物理场耦合：探索磁场、光场、应力场等外场对HELHs催化行为的调控机制，拓展多场协同增强的反应路径；
计算与数据驱动：结合密度泛函理论(DFT)揭示电子结构与反应机理，并引入机器学习(ML)方法高效筛选最优组分与构型，加速材料开发。
通过构建“合成-表征-计算”三位一体的集成研究范式，将推动HELHs从基础研究走向大规模实际应用，实现其在能源、催化及生物医学等领域的全面突破。
XIV 总结
本综述系统阐述了高熵层状氢氧化物(HELHs)作为一类具有颠覆性潜力的功能材料的最新研究进展。借助高熵设计理念，HELHs 有效突破了传统材料在活性、稳定性与功能性方面的局限，具体体现在：
1. 合成方法学：发展了包括等离子体辅助合成、MOF衍生模板法等多种先进策略，实现了从原子级组分到微纳结构的精准调控；
2. 机制理解：揭示了多金属位点间的电子协同与晶格应变效应，明确了其在增强催化反应动力学和稳定循环性能中的核心作用；
3. 应用拓展：不仅在电催化(OER/HER)、电池与超级电容器等能源转换与存储领域表现卓越，更在化学动力学治疗、免疫调控与高灵敏生物传感等生物医学前沿展现出广阔前景。
展望未来，随着人工智能辅助设计、多尺度模拟与原位动态表征技术的深度融合，HELHs有望成为支撑下一代可持续能源系统和精准医疗创新的关键材料平台。
作者简介
曹振江
本文通讯作者
西安交通大学 助理教授
▍主要研究领域
二维储锂材料、高能量密度锂金属电池、全固态电池及电化学反应机制研究。
▍主要研究成果
曹振江，博士，助理教授，硕士生导师，西安交通大学青年优秀人才。2021年博士毕业于北京航空航天大学材料科学与工程学院，2021-2023年以“卓越百人”博士后在北京航空航天大学物理学院工作，合作导师杨树斌教授、耿立升教授。主要工作涉及二维储锂材料、高能量密度锂金属电池、全固态电池及电化学反应机制研究。迄今为止，发表论文40余篇，以第一/共一及通讯作者在Adv. Mater.、JACS、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.等期刊发表论文近20篇，授权国家发明专利3项。主持国家自然科学基金-青年基金，陕西省高层次人才项目，中央高校经费、中国博士后基金面上项目，陕西省青年基金、陕西省博士后基金等，作为项目骨干参与国家重大科技专项(2025年)，科技部重点研发项目(2020年)等。
▍Email：caozhenjiang@xjtu.edu.cn
郗凯
本文通讯作者
西安交通大学 教授
▍主要研究领域
围绕高比能二次电池，系统开展“衰减机制解析—材料体系突破—修复与再生利用”的全生命周期研究。
▍主要研究成果
郗凯，西安交通大学教授，国家级青年人才项目入选者，教育部“储能材料与器件工程研究中心”副主任，陕西省“储能材料与化学高等学校工程研究中心”主任。分别获得剑桥大学材料科学与冶金学博士、南开大学应用化学硕士和西安交通大学机械工程及自动化学士学位。长期致力于基于多电子反应构建高比能二次电池，围绕“衰减机制解析—材料体系突破—修复与再生利用”开展电池全生命周期系统研究。在储能电池领域，以第一/通讯作者在SCI期刊发表论文60余篇(其中中国科学院一区论文46篇，ESI高被引18篇)，SCI他引逾12,000次，H因子64(Google Scholar，2026年1月)。主持国家自然科学基金“超越传统电池体系”重大研究计划培育项目及面上项目，参与欧盟“石墨烯旗舰计划”和英国法拉第研究所“锂硫电池加速器(LiSTAR)”等国际项目。积极推动科研成果转化，已获多项PCT国际专利与中国发明专利。曾荣获“剑桥企业家协会”创业大赛最高奖、全英华人创业大赛冠军，并在伦敦接受中央电视台《新闻30分》专访；荣获陶氏化学可持续发展创新奖(全球唯一大奖、排名第一)及“春晖杯”中国留学人员创新创业大赛优胜奖等多项荣誉。
▍Email：kx210.cam@xjtu.edu.cn
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撰稿：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
关于我们
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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E-mail: editor@nmlett.org
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