研究背景

氮循环是地球生态系统的关键生物化学过程，其平衡对生命维系、生态平衡至关重要。然而，高强度农业、过度工业化等人类活动导致含氮污染物激增，正在严重破坏氮循环的平衡。一氧化氮(NO)作为主要污染物之一，不仅会引发呼吸系统疾病，还会对生态环境造成严重破坏。传统转化技术虽能将NO转化为N₂，但存在能耗高、成本大等局限性。

电催化一氧化氮还原反应(NORR)以水为氢源，在常温常压下将NO转化为高附加值的氨气，既可实现污染物的回收转化，又提供了可替代高能耗的哈伯-博斯法生产氨气的新途径，展现出巨大的应用潜力。目前，NORR技术的发展仍受限于高效催化剂的稀缺。近年来，纳米材料相工程为催化剂设计提供了新思路。例如，通过向金属晶体中掺杂硼等轻非金属元素，可同时影响被嵌入金属的晶相与电子结构，进而调控其催化性质。然而，现有非金属掺杂方法通常条件苛刻，限制了纳米催化剂相工程的精准设计与性能优化。因此，开发温和条件下、可控制备的新型非金属掺杂催化剂，不仅能突破NORR高效催化剂稀缺的瓶颈，更能深化对电催化中晶相效应机理的理解。

Boron-Insertion-Induced Lattice Engineering of Rh Nanocrystals Toward Enhanced Electrocatalytic Conversion of Nitric Oxide to Ammonia

Peng Han, Xiangou Xu, Weiwei Chen, Long Zheng, Chen Ma, Gang Wang, Lei Xu, Ping Gu, Wenbin Wang, Qiyuan He, Zhiyuan Zeng, Jinlan Wang, Dong Su, Chongyi Ling,* Zhengxiang Gu,* and Ye Chen*

Nano-Micro Letters (2026)18: 74

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01919-6

本文亮点

1. 硼嵌入诱导相变，温和可调：通过简便的湿化学法成功实现硼嵌入并诱导铑纳米晶的相调控，制备了无定形Rh₄B和六方密堆积(hcp)RhB纳米晶两种硼化铑纳米材料。

2. 高效合成氨，机理明晰：hcp RhB纳米催化剂表现出优异的电催化合成氨性能，其最高氨产率达629.5 μmol h⁻1 cm⁻2，法拉第效率为92.1%。原位光谱分析与理论模拟揭示了催化性能优异的可能机理：相对于纯铑催化剂，hcp RhB纳米颗粒中的铑活性位点具有上移的d带中心与更强的NO吸附/活化能力，并且hcp RhB展现了更低的速率决定步骤能垒。

内容简介

当前，NORR的发展受限于多个关键问题：一是高效催化剂稀缺，其活性、选择性和稳定性时常难以兼顾，且易受析氢等竞争反应干扰；二是催化剂的构效关系不明确，仍缺乏清晰的微观结构-催化性能关联，制约了高效催化剂的理性设计。针对上述挑战，香港中文大学陈也研究团队联合南京师范大学顾正翔研究团队与东南大学凌崇益研究团队通过湿化学法调控硼掺杂温度，成功实现了铑纳米晶(硼化后)的晶相调控：低温生成无定形Rh₄B(a-Rh₄B)纳米颗粒，高温获得hcp RhB纳米颗粒。不同晶相的硼化铑纳米结构在NORR中表现出显著差异，其中hcp RhB纳米催化剂展现出优异的催化活性和选择性，在−0.60 V (vs. reversible hydrogen electrode (RHE))电位下实现629.5 ± 11.0 h⁻1 cm⁻2的氨产率，在−0.50 V vs. RHE时法拉第效率达92.1 ± 1.2%，选择性与活性均显著优于面心立方的纯铑纳米立方体和无定形Rh₄B纳米颗粒。理论计算和原位光谱电化学分析表明，hcp RhB独特的电子结构和增强的NO吸附/活化能力促进了NO到NH₃的转化过程。基于hcp RhB纳米催化剂组装的锌-一氧化氮电池实现了4.33 mW cm⁻2的功率密度，进一步验证了其在NORR中的可靠性能。该工作不仅揭示了硼掺杂诱导的晶格工程对金属纳米材料电催化性能的调控机制，也为可持续一氧化氮转化和绿色合成氨提供了新策略。

图文导读

I 晶序循温,硼定乾坤：硼掺杂诱导的铑纳米晶的相控合成与结构解析

图1a展示硼嵌入Rh纳米材料的相控合成方法：先合成平均边长5.2±0.7 nm的fcc相Rh纳米立方块(NCs)，再以其为晶种，硼烷-四氢呋喃(BH3-THF)为硼源，进行硼插入反应：在80 ℃可生成非晶的a-Rh₄B纳米颗粒，在140 ℃可得到hcp晶相的RhB纳米颗粒。

结构表征显示，a-Rh₄B纳米颗粒(6.1 ± 0.8 nm)的原子无序排列，电子衍射没有清晰晶环，证实它的无序原子结构；hcp RhB纳米颗粒(7.4 ± 0.8 nm)的X-射线衍射(XRD)特征峰、晶面间距及匹配的快速傅里叶变换(FFT)图谱，确认其单晶hcp结构。元素分布表征(EDS、EELS 及ICP-OES)表明Rh、B在两种材料中均一分布，Rh/B比分别接近4:1和1:1。

图1. 合成路线及所得无定形a-Rh₄B纳米颗粒和hcp RhB纳米颗粒的结构表征。

II 晶相依赖的电子结构调控机制：电子结构解析与硼掺杂效应

为深入探究硼掺杂对铑的电子结构的调控机制，研究团队通过X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收近边结构谱(XANES)和扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)等手段对系列样品进行了系统表征(图2)。XPS分析表明，硼向铑的电子转移导致a-Rh₄B与hcp RhB中Rh 3d结合能均发生负移。尤为关键的是，价带XPS与密度泛函理论(DFT)计算共同证实，hcp RhB的d带中心(−2.074 eV)相较于Rh NCs(−2.325 eV)显著上移，这有利于反应中间体的吸附与活化。EXAFS结果进一步揭示了其独特的局域配位环境：hcp RhB中同时存在Rh-Rh与Rh-B散射路径，而a-Rh₄B中以Rh-B配位为主导。这些发现从电子转移、能带结构到配位环境，完整揭示了硼掺杂与晶相改变对铑活性位点电子结构的协同调控作用。

图2. a-Rh₄B和hcp RhB纳米颗粒的化学环境与电子结构表征(以fcc Rh NC为参照)。

III 催化密码,原位可鉴：电催化性能与机理研究

该研究系统评估了三种铑基催化剂在NORR中的电催化性能(图3)。线性伏安扫描结果表明，hcp RhB纳米颗粒在NO气氛下表现出最显著的电流密度增强，预示其优异的NORR活性。详细的产物定量分析显示，hcp RhB在−0.5 V电位下实现了92.1%的氨法拉第效率，在−0.6 V时产氨速率达629.5 μmol h⁻1 cm⁻2，性能显著优于fcc Rh NCs和a-Rh₄B纳米颗粒。在稳定性方面，hcp RhB展现出卓越的耐久性能。交替电解实验表明其在不同气氛环境下保持稳定的催化性能，连续10次循环后活性未见衰减。长达425小时的电催化测试进一步证实了其催化性能的稳定性。性能对比分析表明，hcp RhB纳米颗粒的综合性能优于大多数已报道的NORR催化剂。

图3. C₁-C₆饱和醇电催化氧化性能及反应途径。(a) NiCo₂O₄/NF在1 M KOH和1 M KOH中含有0.1甲醇、乙二醇、甘油、丁二醇、木糖醇和山梨糖醇的LSV(5 mV s⁻1，无iR校正)曲线。(b) NiCo₂O₄/NF电极上氧化C₁-C₆饱和醇达到10 mA cm⁻2的过电位比较。 (c) 甲醇，(d) 乙二醇，(e) 甘油，(f) 丁二醇，(g) 木糖醇和(h) 山梨糖醇的氧化产物选择性。(i) C₁-C₆饱和醇在NiCo₂O₄/NF电催化剂上电化学氧化的反应路径。

研究团队通过原位全反射红外光谱(ATR-IR)和差分电化学质谱(DEMS)对NORR反应机理进行深入研究(图4)。原位ATR-IR结果表明，hcp RhB纳米颗粒在较低电位下即出现弯曲模式NO吸附峰(~1720 cm⁻1)，且信号强度显著高于对比样品，证明其具有最优的NO吸附与活化能力。随着电位变化，成功监测到NH₂OH中间体(~1190 cm⁻1)及NHx物种(1280-1610 cm⁻1)的生成过程，hcp RhB 纳米颗粒表面这些关键中间体的信号强度均明显更强。DEMS实验进一步验证了hcp RhB 纳米颗粒在反应过程中产生更多的NH₃和NH₂OH信号，表明其具有更快的反应动力学。

图4. NORR过程中的原位光谱分析。

IV 理论模拟揭示NORR性能起源

为探究hcp RhB优异的NORR性能的微观机制，研究团队通过DFT计算系统研究了其反应路径与能垒(图5)。理论分析表明，hcp RhB的可能暴露面(101)、(002)和(100)对NO分子的吸附能均高于fcc Rh(100)面，且界面电荷转移更显著(0.44-0.56 e⁻)，有效促进了N-O键的活化解离。反应路径分析确认NORR主要通过“NO→HNO”路径进行，其中hcp RhB(101)面的速率决定步骤能垒最低(0.41 eV)，显著低于fcc Rh(100)面(0.58 eV)。值得注意的是，hcp RhB表面NO吸附能均远高于H*/H₂O，有效抑制了析氢副反应，这与实验中观测到的低氢气法拉第效率相互印证。这些理论模拟分析从原子尺度分析RhB卓越催化性能的结构起源。

图5. NO吸附、活化及NORR反应路径的理论模拟。

V Zn-NO电池性能的概念性验证

基于hcp RhB纳米催化剂组装的Zn-NO电池展现出卓越的综合性能。该电池实现了4.33 mW cm⁻2的峰值功率密度，显著优于基于Rh NCs和a-Rh₄B NPs的对比体系(分别为2.91和1.94 mW cm⁻2)。在0.5至6.0 mA cm⁻2的电流密度范围内，电池表现出稳定持续的放电能力，并在2 mA cm⁻2条件下实现180.3 μg h⁻1 cm⁻2的氨产率。性能对比分析表明，该电池性能优于大多数已报道的Zn-NO电池系统。

图6. Zn-NO电池性能验证。

VI 总结

本研究通过温和的湿化学法成功实现了硼掺杂诱导的铑纳米晶的相调控，通过控制嵌入反应温度制备了无定形a-Rh₄B和hcp RhB两种不同纳米结构。其中hcp RhB纳米催化剂在NORR中表现出优异性能，其氨法拉第效率达92.1%，产氨速率达629.5 μmol h⁻1 cm⁻2，优于大多数已报道NORR催化剂。原位光谱和理论计算表明hcp RhB的d带中心上移增强了NO吸附能力，降低了反应能垒。组装的Zn-NO电池展现出良好应用潜力。该工作为贵金属纳米结构的晶格调控提供了新策略，为可持续合成氨技术开发提供了新途径。

作者简介

陈也

本文通讯作者

香港中文大学 助理教授

▍主要研究领域

(1)低维纳米材料的湿化学精细合成；(2)金属基纳米材料的相工程；(3)纳米催化。

▍主要研究成果

陈也教授现任香港中文大学化学系助理教授。她于2015年及2019年分别获南洋理工大学(新加坡)材料科学与工程专业学士学位和博士学位。

▍Email：yechen@cuhk.edu.hk

凌崇益

本文通讯作者

东南大学 教授

▍主要研究领域

(1)新能源材料的多尺度模拟研究；(2)光/电化学能量转换过程的微观机理与构效关系。

▍主要研究成果

凌崇益，博士生导师，国家高层次人才计划，首批江苏青年科技人才“U35培育”对象(2025)。博士毕业于东南大学，期间在昆士兰科技大学联合培养，随后分别在东南大学和香港城市大学从事博士后研究工作。

▍Email：lingchy@seu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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