精选
研究背景
X射线探测器在医疗影像、工业检测等领域至关重要，但现有技术存在明显局限，如α-Se探测器对硬X射线灵敏度较低，CdZnTe探测器则面临成本高、工作电压高等问题。卤化物钙钛矿因成本低、X射线吸收强等优势成为理想的替代材料。甲胺基钙钛矿虽性能优异，但甲胺的易挥发特性影响材料的稳定性。相比之下，甲脒基(FA)钙钛矿具有较好的热稳定性，但较大尺寸的FA⁺离子导致α-FAPbI₃易在室温下转变为非光学活性的δ相，这一相变问题成为器件稳定性的关键挑战。
Lattice Anchoring Stabilizes α-FAPbI₃ Perovskite for High-Performance X-Ray Detectors
Yu-Hua Huang, Su-Yan Zou, Cong-Yi Sheng, Yu-Chuang Fang, Xu-Dong Wang*, Wei Wei, Wen-Guang Li, Dai-Bin Kuang*
Nano-Micro Letters (2025)18: 14
https://doi.org/10.1007/s40820-025-01856-4
本文亮点
1. 晶格锚定策略增强结构稳定性：通过晶格匹配的低维钙钛矿对FAPbI₃的晶格锚定，有效缓解了残余应力和拉伸应变，从而显著提升了α-FAPbI₃的结构稳定性。
2. 键合强化增强载流子传输：Pb-I键合强度的提升即晶格应变程度的降低提升了载流子迁移率-寿命乘积，实现了高效的电荷传输。
3. 高性能X射线探测器的实现：优化后的X射线探测器具备高灵敏度(1.83 × 10⁵ μC Gyair⁻1 cm⁻2)和低检测限(27.6 nGyair s⁻1)，并在高剂量(117 Gyair)辐照下保持稳定。
内容简介
甲脒铅碘(FAPbI₃)钙钛矿因其优异的X射线吸收系数和较高的载流子迁移率-寿命乘积(μτ)，在X射线探测领域展现出巨大潜力。然而，较大体积的FA⁺阳离子会导致Pb-I八面体骨架扩张，进而影响器件的长期稳定性和载流子迁移率。
为解决这一问题，中山大学匡代彬教授和王旭东副教授研究团队开发了一种新型低维(HtrzT)PbI₃钙钛矿材料(HtrzT，1H-1,2,4-三氮唑-3-硫醇)可在二维平面与α-FAPbI₃实现良好的晶格匹配，这不仅增强了Pb-I键强度，还有效缓解了α-FAPbI₃晶格固有的拉伸应变。得益于残余应力的释放和载流子迁移率-寿命积的提升，基于(HtrzT)PbI₃(1.0)/FAPbI₃的X射线探测器实现了1.83 × 10⁵ μC Gyair⁻1 cm⁻2的优异灵敏度及27.6 nGyair s⁻1的低检测限。此外，该探测器在高剂量(相当于117万次胸部成像的剂量)X射线辐照下仍保持出色稳定性。
图文导读
I (HtrzT)PbI₃/FAPbI₃杂化钙钛矿的物相分析
本研究通过溶液法制备了(HtrzT)PbI₃/FAPbI₃杂化钙钛矿微晶，通过调节HtrzT:FA投料摩尔比(0.5:1，1:1，1.5:1)获得系列样品。经1H NMR谱测定，最终钙钛矿中HtrzT与FA的化学计量比分别为0.012:1、0.024:1和0.034:1。微晶经过150 ℃退火后得到黑色微晶，随后选用2-ME/NMP混合溶剂，采用刮涂-热压法制备得到钙钛矿厚膜(图1a)。高分辨透射电镜(TEM)图像显示0.449 nm晶格间距的清晰晶格条纹对应于(HtrzT)PbI₃一维钙钛矿的(020)晶面(图1b-d)。其中(HtrzT)PbI₃晶格中铅原子之间的垂直距离与α-FAPbI₃晶格在(HtrzT)PbI₃[010]∥α-FAPbI₃[110]方向上的距离接近，其晶格失配度(f)低至0.67%(图1e)。此外，1.5个(HtrzT)PbI₃晶胞能够与两个α-FAPbI₃晶胞在(HtrzT)PbI₃[001]∥α-FAPbI₃[001]方向上对齐，晶格失配度仅为2.71%(图1f)。GIXRD分析表明，(HtrzT)PbI₃的引入使膜的应变显著降低(图1g-i)，(HtrzT)PbI₃(1.0)/FAPbI₃膜应变最小(3.50 × 10⁻⁴)。这源于低维钙钛矿的锚定作用，有效抑制了FAPbI₃的晶格膨胀，为提升α-FAPbI₃相稳定性提供了新思路。
图1. (HtrzT)PbI₃/FAPbI₃钙钛矿的晶体结构与晶格应力分析。(a) 刮涂-热压法制备钙钛矿厚膜示意图；(b) (HtrzT)PbI₃/FAPbI₃的TEM图像；(c)放大呈现FAPbI₃与(HtrzT)PbI₃的晶格结构；(d) 对应图c的晶面间距测量结果；(e, f) (HtrzT)PbI₃与FAPbI₃的晶格匹配示意图；(g) FAPbI₃与(HtrzT)PbI₃/FAPbI₃厚膜的Williamson-Hall曲线；(h) 厚膜的残余应变计算结果；(i) 晶格结构在有无应变状态下的对比示意图。
II 配位作用与相变特性表征
通过密度泛函理论(DFT)计算发现，HtrzT⁺有机阳离子的巯基团(=S)富集负电荷(图2a)，能与α-FAPbI₃中配位不饱和的铅离子形成强相互作用。FTIR显示C=S键振动峰从1137 cm-1红移至1123 cm-1(图2b)，拉曼光谱中Pb-I键振动峰从96.0 cm-1蓝移至97.2 cm-1(图2c)，证实了HtrzT与Pb-I的配位作用。DFT计算得到HtrzT⁺与α-FAPbI₃中铅离子的配位自由能(-1.87 eV)为负值，表明HtrzT⁺易与α-FAPbI₃配位结合(图2d)，XPS中Pb 4f和I 3d峰向低结合能移动进一步验证了该配位作用(图2e, f)。晶格匹配与界面耦合有效调控了相变热力学，DSC测试显示(HtrzT)PbI₃(1.0)/FAPbI₃的相变温度(145°C)和相变焓(3.97 J g⁻1)均低于纯FAPbI₃ (156°C，4.81 J g⁻1)(图2g)。DFT计算证实HtrzT⁺引入使α相比δ相形成能更低(图2h)，拉伸应变的消除降低了δ相到α相的相变势垒，而α相内的压缩应变显著抑制了α相到δ相的逆相变。
图2. HtrzT配位作用与FA基钙钛矿相变行为分析。(a) HtrzT⁺的静电势（ESP）分布图；(b) HtrzT及HtrzT-PbI₂复合物的傅里叶变换红外（FTIR）光谱；(c) PbI₂及HtrzT-PbI₂复合物的拉曼光谱；(d) FAPbI₃与HtrzT⁺配位自由能；(e, f) FAPbI₃与(HtrzT)PbI₃(1.0)/FAPbI₃的X射线光电子能谱（XPS）：(e) 铅元素和(f) 碘元素；(g) 差示扫描量热（DSC）曲线对比；(h) 钙钛矿形成能的密度泛函理论（DFT）计算结果。
III 光学特性表征
钙钛矿厚膜的光学特性研究表明，(HtrzT)PbI₃/FAPbI₃厚膜与纯α-FAPbI₃具有相似的吸收边，表明微量(HtrzT)PbI₃对FAPbI₃钙钛矿带隙(1.44 eV)影响可忽略(图3a)。XPS分析(HtrzT)PbI₃与α-FAPbI₃形成I型异质结。随着(HtrzT)PbI₃含量增加，厚膜的稳态荧光强度显著增强(图3b)，荧光寿命从137 ns延长至806 ns(图3c)，这归因于I型异质结的形成及低维钙钛矿(HtrzT)PbI₃对缺陷态的钝化作用。
瞬态吸收光谱显示，(HtrzT)PbI₃(1.0)/FAPbI₃在795 nm处展现出更强的基态漂白信号(图3d-f)，且衰减更缓慢(图3g-h)，双指数拟合表明其平均衰减寿命(9762 ps)是纯α-FAPbI₃(4861 ps)的两倍(图3i)。这源于晶粒尺寸增大和低维钙钛矿的缺陷钝化协同作用，显著抑制快衰减过程并延长慢组分寿命。该性质为器件性能提升奠定基础。
图3. 钙钛矿薄膜的光学特性表征。(a) α-FAPbI₃与(HtrzT)PbI₃(1.0)/FAPbI₃的紫外-可见吸收光谱；(b) 稳态光致发光(PL)光谱；(c) 时间分辨荧光(TRPL)衰减曲线；(d) 瞬态吸收(TA)测试示意图；(e) FAPbI₃与(f) (HtrzT)PbI₃(1.0)/FAPbI₃膜的TA伪色图谱；(g, h) 不同延迟时间下的TA光谱对比；(i) TA动力学衰减曲线。
IV 电荷传输特性表征
图4. 载流子传输特性与开尔文探针力显微镜测试。采用空间电荷限制电流法测得(a) FAPbI₃和(b) (HtrzT)PbI₃(1.0)/FAPbI₃钙钛矿器件的暗电流-电压特性曲线。在405 nm激光激发下，(c) FAPbI₃和(d) (HtrzT)PbI₃(1.0)/FAPbI₃钙钛矿厚膜的飞行时间法测量结果。(e) α-FAPbI₃与(f) (HtrzT)PbI₃(1.0)/FAPbI₃钙钛矿膜的光电导曲线测试数据。(g) α-FAPbI₃和(h) (HtrzT)PbI₃(1.0)/FAPbI₃钙钛矿膜在暗态与光照区域的接触电位差(CPD)分布图。(i) 对应图g、h中光照/暗态区域的接触电位差变化量。
采用空间电荷限制电流法表征发现，(HtrzT)PbI₃(1.0)/FAPbI₃厚膜的缺陷密度(9.23 × 1011 cm⁻3)低于纯α-FAPbI₃(1.84 × 1012 cm⁻3)，载流子迁移率达1.44 cm2 V⁻1 s⁻1，比纯α-FAPbI₃提升7倍(图4a, b)。飞行时间法测试结果与空间电荷限制电流法趋势一致(图4c, d)。光电导法测得(HtrzT)PbI₃(1.0)/FAPbI₃厚膜的载流子迁移率-寿命乘积(μτ)提升近一个数量级至5.39 × 10-5 cm2 V⁻1(图4e, f)，这归因于(HtrzT)PbI₃引入提高了相纯度并降低缺陷密度。开尔文探针力显微镜显示，(HtrzT)PbI₃(1.0)/FAPbI₃厚膜光照后表面电势变化达272 mV，显著高于纯FAPbI₃厚膜(171 mV)，表明载流子分离效率提升(图4g-i)。
图5. X射线探测器性能表征。(a) α-FAPbI₃与(HtrzT)PbI₃/FAPbI₃探测器的灵敏度对比；(b)探测器的灵敏度-电场强度关系总结；(c) 低剂量率下探测器的信噪比(SNR)，虚线表示SNR=3的检测限阈值；(d) (HtrzT)PbI₃(1.0)/FAPbI₃探测器的X射线响应稳定性测试；(e) 10 × 10 cm2大面积钙钛矿膜；“功夫小人”的(f) 光学图像与(g, h) 40 kV管电压下的X射线成像图；(i) 背后含“铜币”的“卡通猪”模型光学图像，及(j) 25 kV与(k) 40 kV管电压下的X射线成像图。
V X射线探测器性能表征
钙钛矿器件X射线探测器性能测试，(HtrzT)PbI₃(1.0)/FAPbI₃器件灵敏度达182900 μC Gyair⁻1 cm⁻2，较纯FAPbI₃器件提升15倍，优于多数已报道的钙钛矿多晶厚膜探测器(图5a-b)。计算得到(HtrzT)PbI₃(1.0)/FAPbI₃器件的增益因子达680。该提升源于(HtrzT)PbI₃的引入降低了钙钛矿膜的残余应力、提高了相纯度，使电荷收集能力显著增强。
根据IUPAC标准(信噪比SNR=3)，(HtrzT)PbI₃(1.0)/FAPbI₃探测器的检测限低至27.6 nGyair s⁻1(图5c)，比纯FAPbI₃探测器(314.3 nGyair s⁻1)降低一个数量级，约为医学诊断需求(5.5 μGyair s⁻1)的1/200。未封装的器件在高剂量辐照下持续工作18小时仍保持稳定的暗电流与光电流(图5d)，可耐受总剂量达117 Gyair(相当于117万次胸透剂量)，展现出卓越的辐射稳定性。
采用刮涂法可以制备10 × 10 cm2大面积膜(图5e)。通过单像素扫描成像，可获取清晰的“功夫小人”图像(图5f-h)。不同X射线管电压成像对比表明，在40 kV管电压时可同时分辨含铜环氧树脂的“卡通猪”模型与背后“铜币”的结构(图5i-k)，展现了优异的成像能力与应用潜力。
VI 总结
本研究通过晶格匹配调控钙钛矿的晶格应力，成功实现了稳定且高性能的甲脒基钙钛矿X射线探测器。低维(HtrzT)PbI₃钙钛矿与α-FAPbI₃钙钛矿之间形成稳固的晶格锚定效应，有效抑制晶格膨胀从而缓解α-FAPbI₃的相变。这一现象为FAPbI₃钙钛矿中稳定的Pb-I八面体框架构建提供了支撑，进而诱导出稳定的α相钙钛矿生长。在缺陷钝化与相纯度提升的双重作用下，(HtrzT)PbI₃(1.0)/FAPbI₃钙钛矿厚膜的载流子寿命实现两倍提升，μτ乘积提高近一个数量级，最终使厚膜电学性能得到显著增强。基于该材料的X射线探测器展现出1.83 × 10⁵ μC Gyair⁻1 cm⁻2的优异灵敏度，检测限低至27.6 nGyair s⁻1，同时具有出色的X射线辐照稳定性(耐受剂量达117 Gyair)。该研究为解决α-FAPbI₃钙钛矿晶格应变问题提供了新思路，为发展高性能稳定α-FAPbI₃钙钛矿X射线探测器奠定了基础。
作者简介
王旭东
本文通讯作者
中山大学 副教授
▍主要研究领域
钙钛矿光电材料、X射线探测与成像。
▍主要研究成果
中山大学副教授，博士生导师。主要从事新型光电材料的设计合成及其应用的前沿研究，包括光电探测及X射线探测等。主持了国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年基金、广东省杰出青年基金、广州市科技计划项目、中央高校基本科研业务费等项目。
▍Email：wangxd26@mail.sysu.edu.cn
匡代彬
本文通讯作者
中山大学 教授
▍主要研究领域
光电材料、钙钛矿发光材料、X射线闪烁成像、X射线探测与成像。
▍主要研究成果
中山大学教授，博士生导师，国家万人计划科技创新领军人才。主要从事功能材料设计合成及其在发光闪烁体、光电探测器和X射线探测器中的应用研究。主持了国家重点研发计划课题、NSFC-广东联合基金重点项目、国家自然科学基金面上项目等。以第一完成人获广东省自然科学一等奖(2019年)。
▍Email：kuangdb@mail.sysu.edu.cn
撰稿：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部
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