研究背景

鉴于锌(Zn)资源丰富且理论容量高(820mAh g⁻1)，水系锌离子电池(AZIBs)在大规模储能领域备受关注。然而，AZIBs的商业化仍受限于锌负极在电镀/剥离过程中可逆性较差的问题。一方面，尖端效应导致电解质/电极界面处Zn2⁺通量分布不均，引发锌沉积不均匀，不可控的锌枝晶沉积会增加内部短路风险。另一方面，持续的析氢反应(HER)导致pH值波动，进而生成绝缘的Zn₄(OH)₆SO₄·xH₂O副产物。重要的是，这些副反应和副产物加剧了界面处电场和Zn2⁺通量的不规则性，进一步导致锌枝晶无序生长，并为不期望的析氢反应提供了更多反应位点。迄今为止，已采取诸多重要举措，包括锌负极改性、人工界面层构建、隔膜设计以及电解质优化，以规避上述问题。在这些策略中，电解质优化作为稳定锌负极的一种有效且实用的解决方案而被广泛应用。尽管已取得一定进展，但仍存在几个关键问题：(1)单一功能添加剂不足以同时调控Zn2⁺的沉积行为并优化水合Zn2⁺的溶剂化结构；(2)不溶性有机添加剂依赖昂贵的有机锌盐来提高其在水(H₂O)中的溶解度，这大幅增加了成本；(3)部分添加剂甚至具有一定毒性，引发严重的环境与经济问题。

Screening Anionic Groups Within Zwitterionic Additives for Eliminating Hydrogen Evolution and Dendrites in Aqueous Zinc Ion Batteries

Biao Wang, Chaohong Guan, Qing Zhou, Yiqing Wang, Yutong Zhu, Haifeng Bian, Zhou Chen, Shuangbin Zhang, Xiao Tan, Bin Luo, Shaochun Tang*, Xiangkang Meng*, Cheng Zhang*

Nano-Micro Letters (2025)17: 314

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01826-w

本文亮点

1. 三种具有相同季铵阳离子但阴离子基团不同的两性离子，即羧酸根、磺酸根和磷酸根，在水系锌离子电池中表现出不同影响。

2. 含磷酸根的两性离子(2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱，MPC)独特地促进锌(002)晶面的定向沉积，并提供pH缓冲能力，有效抑制枝晶形成和副反应。

3. 添加MPC的Zn//NaVO全电池可实现4000次超长循环寿命，且每循环容量衰减率极低，仅为0.014%。

内容简介

具有共价连接阳离子和阴离子的两性离子材料因其诱人的内在特性与优势，作为水系锌离子电池(AZIBs)的电解质添加剂具有巨大潜力。然而，两性离子中阳离子和阴离子基团对提升AZIBs性能的影响尚不明确。澳大利亚昆士兰大学张承、南京大学孟祥康&唐少春等人选取羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯(CBMA)、磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯(SBMA)和2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)三种两性离子作为添加剂，探究其在AZIBs中的不同作用机制。这三种两性离子均以相同季铵作为正电荷基团，但负电荷片段不同，CBMA、SBMA和MPC分别为羧酸根、磺酸根和磷酸根。通过系统性电化学分析，这些两性离子均有助于延长锌负极的循环寿命，其中MPC效果最为显著，这可归因于正季铵基团与独特负磷酸基团的协同效应。因此，在ZnSO₄电解质中添加MPC的Zn//Zn电池展现出超过5000 h的超长寿命。本研究为未来开发用于实现AZIBs高度稳定的多功能两性离子添加剂提供了新见解。

图文导读

I 不同两性离子Zn//Zn和Zn//Cu电池的循环性能

图1a展示了在典型的1 mA cm⁻2/1 mAh cm⁻2条件下，添加所选两性离子添加剂(CBMA、SBMA和MPC)的Zn//Zn电池的长期测试结果。所有两性离子均延长了锌负极的循环寿命。在5 mA cm⁻2/1 mAh cm⁻2条件下，含ZSO/MPC的Zn//Zn电池仍表现出最佳性能，可稳定循环1000 h(图1b)。然而，含ZSO/CBMA和ZSO/SBMA的电池可逆性不佳。当接近电池失效时，含ZSO和ZSO/CBMA的电池在1 mA cm⁻2/1 mAh cm⁻2和5 mA cm⁻2/1 mAh cm⁻2条件下均表现出明显的电压波动。此情况表明存在严重的析氢反应(HER)，循环后电池的照片可进一步证实这一点(图1c)。此外，含ZSO/MPC的Zn//Cu电池也展现出优异的电化学稳定性，可稳定循环600次，且平均库仑效率(CE)高达99.6%(图1d)。相比之下，含ZSO、ZSO/CBMA和ZSO/SBMA的电池，其库仑效率仅在140次、230次和200次循环内便出现急剧衰减。含ZSO/MPC的Zn//Zn电池在10 mA cm⁻2/1 mAh cm⁻2条件下可稳定循环4000次且无明显波动，在更苛刻的10 mA cm⁻2/10 mAh cm⁻2条件下也可稳定运行400 h(图1e)。ZSO/MPC电池在多种条件下的卓越性能超越了大多数先前报道的添加剂(图1f)。

图1. Zn//Zn电池在a 1 mA cm⁻2/1 mAh cm⁻2和b 5 mA cm⁻2/1 mAh cm⁻2条件下的循环性能。c 循环后Zn//Zn电池的数码照片。d Zn//Cu电池在5 mA cm⁻2/1 mAh cm⁻2条件下的循环性能。e 含ZSO/MPC的电池在10 mA cm⁻2/1 mAh cm⁻2条件下的循环性能。f MPC与先前报道的电解质添加剂的性能对比。

II 循环锌阳极的表面表征

为确认两性离子对锌负极的积极作用，在1 mA cm⁻2/1 mAh cm⁻2条件下循环50次后，对比了锌片表面形貌。如图2a所示，数码照片首先提供了显著对比。在ZSO电池中，锌表面部分被沉积的锌覆盖，表明锌的电镀/剥离不均匀且无序。根据图2b，ZSO中循环后的锌负极呈现出具有不规则形貌的枝晶状结构，这是电池长时间循环后失效的主要机制。使用共聚焦激光显微镜(CLMS)图像也获得了类似观察结果(图2c)。ZSO/MPC电池的锌表面更为均匀，平均粗糙度仅为0.84 μm，远低于ZSO(5.09 μm)、ZSO/CBMA(2.23 μm)和ZSO/SBMA(1.88 μm)电池。如图2d所示，在新鲜锌的初始晶体结构中，Zn(101)峰的强度最高。经过50次循环后，与采用其他电解液的电池相比，采用ZSO/MPC电解液的循环后锌负极的I₀₀₂/I₁₀₀和I₀₀₂/I₁₀₁值显著更高，这表明MPC的作用最为显著。尽管这三种添加剂均含有季铵基团，但在含添加剂电解液中循环后的锌负极的X射线光电子能谱(XPS)中均未出现N 1s峰(图2e)。

图2. 循环后阳极的表面表征：a 数码照片，b 扫描电子显微镜(SEM)图像，c 共聚焦激光显微镜(CLMS)高度图像，d X射线衍射(XRD)图谱，以及 e 不同电解液中循环后锌阳极表面的高分辨率N 1s X射线光电子能谱(XPS)谱图。

III 两性离子在稳定电解质溶液和界面中的作用

如图3a所示，两性离子在带负电基团附近表现出更负的静电势(ESP)值，在季铵基团附近表现出更正的ESP值。此外，接触角测试显示，两性离子添加剂增强了电解液与锌之间的润湿性(图3b)，这有利于降低电极/电解液界面的界面自由能。如图3c所示，含添加剂电解液的核磁共振(NMR)中1H峰向更高化学位移移动，表明相关1H的电子密度降低，表明两性离子与H₂O之间形成了强氢键。根据经典的Eigen-Tamm机制，拉曼光谱中对应于SO₄2⁻的峰可解卷积为接触离子对(CIP)和溶剂分离离子对(SSIP)。含添加剂电解液中CIP的比例低于ZSO电解液，进一步表明由于两性离子的加入，原始溶剂化结构已被重构(图3d)。如图3e总结所示，基于ZSO、ZSO/CBMA、ZSO/SBMA和ZSO/MPC的电池活化能(Ea)分别为45.8、29.6、17.0和22.5 kJ mol⁻1，表明Zn(H₂O)₆2⁺去溶剂化是空白ZSO电池中的关键问题。由于两性离子对锌具有高亲和力，含添加剂电解液的电池具有更低的成核能垒(图3f)，更有利于锌均匀成核。图3g展示了不同电解液对Zn2⁺沉积行为的影响存在显著差异。在覆盖于锌表面的两性离子层引导下，Zn2⁺优先与两性离子添加剂的亲锌位点相互作用，诱导锌均匀电镀。此外，扫描电子显微镜(SEM)图像进一步揭示了不同电解液中沉积形貌的差异(图3h)。ZSO电池中因锌沉积不均匀及寄生性H₂析出，产生了大量苔藓状锌沉积物。在图3i中，空白ZSO电解液的pH值从3.8显著升高至5.4，表明发生了明显的析氢反应(HER)。

图3. a CBMA、SBMA和MPC的结构式及静电势(ESP)分布。b 不同电解液在锌表面的润湿性测试。c 不同电解液的1H核磁共振(NMR)谱图及d 拉曼光谱图。e 不同电池的活化能。f 不同电解液在1 mA cm⁻2条件下Zn//Zn电池的初始锌成核过电位。g 1 mA cm⁻2/1 mAh cm⁻2条件下锌箔电镀后的共聚焦激光显微镜(CLMS)高度图像及h 铜箔的扫描电子显微镜(SEM)图像。i 循环过程中不同电解液的pH变化。

IV DFT计算和MD模拟

为进一步分析并揭示调控锌沉积的潜在机制，进行了密度泛函理论计算(DFT)和分子动力学(MD)模拟。图4a显示，MPC在Zn(002)、(101)、(100)晶面的吸附能(绝对值)均高于H₂O在对应晶面的吸附能，表明MPC更优先吸附于锌金属表面，阻止H₂O分子接触锌表面。MPC/Zn与H₂O/Zn模型的三维等值面差分电荷密度图(图4b)显示，MPC/Zn模型中锌表面呈现更多黄色电子云，表明MPC与锌之间存在强化学相互作用。进一步计算这些晶面上Zn2⁺的吸附能发现，MPC/Zn(002)晶面上Zn2⁺的吸附能低于(100)和(101)晶面，表明(002)取向的生长速率较低，最终导致其表面(002)晶面暴露更多(图4c)。此外，MPC与Zn2⁺的结合能显著高于H₂O分子与Zn2⁺的结合能(图4d)，表明Zn2⁺更倾向于与MPC结合，从而影响Zn2⁺的溶剂化结。然而，径向分布函数(RDF)和配位数(CN)结果(图4e、f)显示，Zn2⁺–O(MPC)的配位数接近0，这意味着MPC虽影响溶剂化结构，但并不参与溶剂化壳层。综上，图4g阐释了MPC添加剂与优异电化学性能之间的关联。

图4. a H₂O和MPC在不同Zn晶面的吸附能。b MPC在Zn(002)晶面的三维等值面差分电荷密度图。c Zn2⁺在MPC/Zn不同晶面的吸附能。d H₂O、Zn2⁺与MPC之间的结合能。e ZSO和f ZSO/MPC的径向分布函数(RDFs)及配位数(CN)。g ZSO和ZSO/MPC中锌电镀行为的示意图。

V 全电池的电化学性能

当与V₂O₅配对时，采用ZSO和ZSO/MPC的电池呈现出相似的循环伏安(CV)峰(图5a)，表明MPC在循环过程中未参与氧化还原反应。ZSO/MPC电池在0.5、1、2、5和10 A g⁻1电流密度下分别展现出325.9、291.8、255.3、197.7和136.0 mAh g⁻1的可观可逆容量(图5b)。相比之下，相同倍率下ZSO电池的比容量均低于ZSO/MPC电池。图5c展示了ZSO/MPC电池的恒电流充放电(GCD)曲线。长期循环性能进一步揭示了MPC作为实用水系锌离子电池(AZIBs)添加剂的潜力，其在1000次循环后仍保持70.6%的高容量保持率(图5d)。此外，ZSO/MPC电池在静置10小时后容量保持率为95.5%，优于ZSO电池的90.3%(图5e)。得益于MPC添加剂对枝晶和副反应的抑制作用，采用ZSO/MPC的Zn//NaVO电池在5 A g⁻1下展现出超过4000次的超长循环寿命，并保持102.3 mAh g⁻1的优异放电容量，对应容量衰减率仅为0.014%(图5f)。此外，还组装了以20 μm超薄锌箔为负极的Zn//NaVO软包电池。如图5g所示，采用ZSO/MPC的软包电池在6.6 mA cm⁻2高电流密度和低N/P≈3.6条件下循环300次后，容量保持率达86.6%，再次证明MPC是AZIBs的有效电解液添加剂。

图5. a Zn//V₂O₅电池的循环伏安(CV)曲线；b Zn//V₂O₅电池的倍率性能；c 采用ZSO/MPC电解液的Zn//V₂O₅电池在不同倍率下的恒电流充放电(GCD)曲线；d Zn//V₂O₅电池在5 A g⁻1下的循环性能；e Zn//V₂O₅电池的自放电曲线；f 采用ZSO/MPC电解液的Zn//NaVO电池在5 A g⁻1下的循环性能；g 采用ZSO/MPC电解液的Zn//NaVO软包电池在1 A g⁻1下的循环性能。

VI 总结

综上所述，本研究选取了三种具有相同正电荷基团(季铵盐)但负电荷片段不同的两性离子化合物(羧酸盐型CBMA、磺酸盐型SBMA和磷酸盐型MPC)作为添加剂，系统探究了它们在水系锌离子电池(AZIBs)中的作用机制差异。得益于丰富的带电官能团，三种两性离子均能与水分子发生强相互作用并提升电解液亲水性，通过调控Zn2⁺通量促进锌均匀成核。然而，仅MPC能进一步调控锌在(002)晶面的优先沉积并满足pH缓冲需求，从而同步显著抑制枝晶生长与副反应。这种多功能效应可归因于季铵盐正离子基团与独特磷酸盐负离子基团的协同作用。因此，采用ZSO/MPC电解液的Zn//Zn对称电池在10 mA cm⁻2/1 mAh cm⁻2条件下可稳定循环4000次；与NaVO正极匹配时，Zn//NaVO全电池在4000次循环后容量衰减率低至0.014%/次。此外，MPC分子中含有的甲基化基团便于后续聚合反应，为未来开发多功能聚合物添加剂及固态电解质提供了可行路径。

作者简介

张承

本文通讯作者

澳大利亚昆士兰大学 教授

▍主要研究领域

全氟烷基和多氟烷基物质(PFAS)、(氟)聚合物化学、能源聚合物材料、用于疾病检测与治疗的聚合物生物材料。

▍主要研究成果

昆士兰大学聚合物化学课题组组长，专注于推动聚合物化学及其对社会影响的研究，通过探索结构-性质关系来开发创新的功能性材料，用于从环境中浓缩和销毁全氟化合物(PFAS)的新技术，以及用于能量存储设备(包括电池)的下一代氟化组分，同时也包括用作分子成像剂的聚合物。在国际知名期刊发表论文100余篇，包括Nature, Nature Materials, Nature Reviews Materials, Nature Communications, Chemical Reviews, JACS, Angewandte Chemie等，授权PFAS相关专利3项，参与撰写英文专著1部。在追求学术卓越和社会参与的同时，积极与工业界交流合作，包括杜邦、科慕公司等，弥合基础研究与实际应用之间的鸿沟，产生全球性的影响。

▍Email：c.zhang3@uq.edu.au

孟祥康

本文通讯作者

南京大学 教授

▍主要研究领域

新能源材料与高比能电池、材料电化学与电催化、纳米金属材料、材料表面与涂层。

▍主要研究成果

1993年获西北工业大学博士学位。从1994年开始10余次访问香港大学机械工程系，开展新型金属复合多层膜研究。1999年获联邦德国洪堡基金会学术研究奖学金，赴Saarland大学从事纳米金属多层膜、晶核－晶壳纳米颗粒复合膜研究，2001年回国。中国高新技术企业顾问；中国材料研究学会理事(第四、五、六届)；Journal of Materials Science & Technology (SCI)编委；International Journal of Materials Research (SCI)编委；江苏省高性能合金产业技术创新战略联盟副理事长，江苏省机械工程学会材料工程专业委员会副理事长，江苏省铸造学会专家委员会副主任。

▍Email：mengxk@nju.edu.cn

唐少春

本文通讯作者

南京大学 教授

▍主要研究领域

碳基纳米功能复合材料及传感器件，超级电容/锂(钠)电池材料及柔性器件，多金属单原子电催化剂及界面效应，热敏薄膜材料的产业化与应用研究。

▍主要研究成果

2008年毕业于南京大学，获材料学专业博士学位，同年进入南京大学现代工程与应用科学学院任教，美国斯坦福大学访问学者。现为南京大学现代工学院教授，南京大学海安高新技术研究院院长。先后承担国家自然科学青年、面上基金等科研项目20余项。已在Advanced Materials等国际权威期刊发表近100篇SCI论文，其中第一/通讯作者SCI论文60多篇。论文被SCI总引用已超过2500篇次，h-index为28。

▍Email：tangsc@nju.edu.cn

撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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