纳微快报
新南威尔士大学倪丙杰&悉尼科技大学Wenshan Guo等综述:15年来微生物电化学制氢中过渡金属电催化剂的发展进程 精选
2025-7-20 14:57
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研究背景

新世纪以来,联合国相继推出多项可持续发展行动计划,其中《2030议程》提出的17个可持续发展目标(SDGs)尤为关键。目标6(清洁饮水和卫生设施)与目标7(经济适用清洁能源)因其对人类与环境的多维度影响,被视为实现其他SDGs的基石。微生物电化学系统(BES)凭借其同步处理废水与产电/产氢的双重特性,成为实现上述目标的重要技术路径。微生物电解池(MEC)自2005年被首次提出后迅速发展,其核心阴极催化剂从昂贵的铂基材料转向过渡金属基材料,在成本与活性间寻求平衡。虽然已有研究综述了MFC技术对SDGs的贡献,或探讨了MEC的结构设计,但尚未有针对过渡金属电催化剂在MEC中应用的系统评述——该材料体系占当前MEC研究的68.3%,其"技术-经济-环境"协同优化机制亟待厘清。

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15 Years of Progress on Transition Metal-Based Electrocatalysts for Microbial Electrochemical Hydrogen Production: From Nanoscale Design to Macroscale Application

Seyed Masoud Parsa, Zhijie Chen, Huu Hao Ngo, Wei Wei, Xinbo Zhang, Ying Liu, Bing-Jie Ni* & Wenshan Guo*

Nano-Micro Letters (2025)17: 303

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01781-6

本文亮点

1. 过渡金属催化剂在微生物电解池(MECs)中的发展进程全景综述

2. 基于技术-经济-可持续三维度的催化剂核心设计参数析评。

3. 构建跨维度研究框架:基于文献最佳实践结果的挑战应对未来指引

内容简介

澳大利亚新南威尔士大学的Bingjie Ni以及悉尼科技大学的Wenshan Guo等人首次深入阐释微生物电解池(MEC)中过渡金属(TM)基电催化剂十五年发展进程,涵盖氧化物(TMO)、硫属化物(TMD)、磷化物(TMP)、碳化物(TMC)、氮化物(TMN)及杂化结构等全谱系材料,从纳米设计延展至宏观应用。深度剖析中聚焦三大核心维度:1)材料设计准则——系统比较水热法、电沉积等合成策略的技术经济性,揭示缺陷工程及界面耦合等活性位点调控新机制;2)规模化应用瓶颈——结合生命周期评估(LCA)与中试研究,量化催化剂成本-性能-环境影响的协同优化路径;3)智能驱动范式——阐释物理信息机器学习、微动力学模拟等工具在高通量电极设计中的实践价值。基于多尺度分析,最终构建“材料基因工程”到“智能优化到“系统集成”的跨维度研究框架,为突破TM催化剂产业化瓶颈提供理论路线图。

图文导读

I 引言

图1系统地解析微生物电解池(MEC)中过渡金属(TM)基电催化剂十五年发展进程,涵盖不同材料从设计延伸至应用的策略。

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图1. 微生物电解池中过渡金属基电催化剂发展里程碑(2009-2024年)。

本文还阐明了影响催化剂性能的核心参数(ΔG*优化、内阻调控);揭示了能带工程、异质原子掺杂(N/S/P/Cu)及表面改性对活性位点的强化机制;结合了生命周期评估(LCA)与中试研究量化规模化电极的成本-性能-环境协同(图2);创新性提出数据驱动新范式——基于主动学习、物理信息机器学习等AI方法在有限数据集场景的高效应用,为催化剂设计提供智能解决方案。最终构建六维路线图:①新型合成工艺开发——②多级结构协同设计——③宏观电极工程——④低成本活性位点调控——⑤理论-表征-实验联用——⑥AI驱动智能设计(图2),全方位突破TM催化剂产业化瓶颈。

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图2. 微生物电解池(MECs)过渡金属基电催化剂体系概念导图及关键评估参数。

II 微生物电解池

图3所示微生物电解池(MECs)作为新型废水处理与生物制氢技术,其核心组件包括阳极、阴极、隔膜及外电路。基本原理为:产电微生物在阳极表面分解有机物(以乙酸钠为例:CH₃COO⁻ + 4H₂O → 2HCO₃⁻ + 9H⁺ + 8e⁻),释放电子与质子;电子经外电路传递至阴极,质子通过溶液迁移,在阴极发生反应:8H⁺ + 8e⁻ → 4H₂(需施加外电压驱动)。该制氢过程非自发进行,标准条件下需阴极电位>-0.414 V(ΔG° = -105 kJ/mol)。依据能斯特方程,结合阳极氧化电位(乙酸根氧化E° = +0.187 V),MEC体系理论最小槽电压为0.187 - (-0.414) = 0.114 V。但实际运行需克服传质损失、欧姆损耗及微生物代谢损耗等,施加电压须≥0.2 V——该值仍显著低于传统水电解工艺(1.2-2 V),能耗仅为其1/6至1/10。

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图3. 单双室微生物电解池(MECs)构型示意图。

III 析氢反应(HER)机理

图4所示析氢反应(HER)是电解槽、光电催化池及微生物电解池(MECs)等制氢技术的核心电化学过程。其反应机制主要包括两条路径:① Volmer-Heyrovsky路径(电化学脱附)及② Volmer-Tafel路径(化学脱附)。具体反应步骤受催化剂表面性质、氢结合能及反应环境影响(图4)。HER反应速率由最慢步骤(RDS)决定:在低氢吸附能催化剂上,Volmer步骤常为RDS;高吸附能材料则受控于Heyrovsky或Tafel步骤。该动力学特性导致铂族金属在酸/碱环境中均具高活性,而过渡金属催化剂性能显著依赖于pH值。

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图4. 不同介质中析氢反应(HER)的可能机理。a 酸性环境 b 碱性环境。

IV 微生物电解池(MECs)材料选型准则

微生物电解池(MECs)阴极材料需满足多维准则(图5所示):优异的催化活性、高比表面积、高导电性、低成本、环境友好性、强耐久性、抗生物污损及生物相容性。其中耐久性与抗生物污损是最关键的制约瓶颈(图5)。各材料体系均存在性能权衡,且准则权重随应用场景动态调整——例如空间探索场景优先考量耐久性(成本次要),而大规模废水处理项目则需优先确保成本可控性与经济可行性。

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图5. 电极选择标准。

4.1 增强催化活性

剥离技术能显著增加活性位点:Nguyen等通过液相超声剥离MoS₂(图6f)提升比表面积;Pumera团队采用有机锂化合物(t-BuLi/n-BuLi)插层剥离块体MoS₂(图6a),减少层数并暴露边缘活性位点。化学气相沉积(CVD)实现精准调控:Shi等在Au基底生长MoS₂单层(图6b),实现80%覆盖度,析氢过电位(η)较块体材料降低25倍(图6c)。缺陷工程协同增效:Hou等设计硒空位磷掺杂钴基催化剂(图6d),通过氢化制备缺硒H-Co₀.₈₅Se,再磷化取代硒原子形成多孔磷硒化钴纳米片。该缺陷结构在HER反应中展现最快动力学(图6e),证实阴离子空位调控对过渡金属化合物活性提升的关键作用。


图6. a 有机锂化合物剥离块体MoS₂示意图(含t-BuLi/n-BuLi插层效应),b Au基底生长MoS₂单层工艺图(CVD法实现精准调控),c 覆盖度依赖的极化曲线(单层MoS₂析氢活性提升25倍),d 缺硒磷掺杂钴催化剂合成路径(H-Co₀.₈₅Se|P两步法制备),e 钴基催化剂HER自由能垒(H-Co₀.₈₅Se|P具最低反应能垒),f 液相剥离制备TMD纳米片流程(超声剥离增活性位点)。

4.2 优化电导特性

过渡金属(TM)电催化剂通过与碳基材料(石墨烯/碳纸)或金属基底复合,形成高效电子传输网络,显著提升导电性与电化学活性面积。典型案例如:Sinitski团队在Ti₃AlC₂合成中引入过量铝,所得单层Ti₃C₂Tₓ MXene(图7b)电阻率低至0.9 μΩ·m(均值1.14±0.21 μΩ·m),对应电导率达9050±1620 S/cm(最高11000 S/cm),但需警惕MXene氧化导致的电导衰减;Dai课题组将MoS₂纳米颗粒负载于石墨烯(图7a),构建互连导电框架,使低电导MoS₂的电子经二维基底快速传输至电极,实现HER性能突破。该协同机制源于:导电载体提供大尺寸电子通道降低内阻,同时暴露更多TM活性位点,协同优化析氢反应路径。

4.3 延长稳定性

电催化剂耐久性与稳定性是能源转换存储应用的核心挑战。异质原子掺杂被证明是高效提升路径:张涛团队构建氮掺杂钴碳催化剂,石墨烯层封装Co₉S₈纳米颗粒(图7c)保护活性位点,在1000次循环后碱性介质过电位仅增35 mV。黄团队通过钼掺杂优化Pt₃Ni/C催化剂(Mo-Pt₃Ni/C),8000次电位循环后质量活性保持率达94.7%(图7f),远优于未掺杂体系的41%。此显著优势源于钼抑制镍浸出并维持结构完整性。氮掺杂因其多功能性(提升活性位点/增强导电性)成为高效催化剂设计的"银弹",而过渡金属掺杂则通过电子结构调控与元素协同效应,为解决铂族催化剂耐久性瓶颈提供新思路。

4.4 生物相容性与环境友好性

TM基电催化剂需满足生物相容性与无毒性要求:MXene材料已被证实具备生物安全性;碳/氮元素作为生物体基础组分;铁/锌等过渡金属因参与关键生理过程(铁用于电子传递、锌调控酶活性与基因表达)而天然适配微生物体系。Mohammed团队在微生物燃料电池阳极(碳纸)掺杂铁/钴的实验证明:铁掺杂使电流密度提升210%(图7d),钴掺杂提升140%(图7e),同时化学需氧量(COD)去除率与库仑效率显著改善。该性能增益源于过渡金属促进细胞外电子转移——铁/钴作为微生物必需微量元素,优化了生物-电极界面电荷传输路径,在保障生物安全性的同时突破电化学性能瓶颈。

4.5 催化剂成本

为平衡催化剂性能与成本,核壳结构设计提供有效路径:Esposito团队构建W₂C@Pt核壳纳米结构(过渡金属碳化物为核/贵金属为壳),在保持催化活性的同时显著降低铂用量。非贵金属掺杂亦具经济潜力:Zhang团队采用氰胺为氮源制备氮掺杂活性炭,成本仅6.4美元/克(为铂碳催化剂的10%),但氮源占成本91%——改用三聚氰胺或尿素等廉价原料可进一步降本。然而Farina团队尖锐指出:当前催化剂设计策略过度追求性能参数(如活性位点密度),导致合成工艺复杂化与成本激增(如核壳结构气相沉积、高纯度氮源需求),使多数实验室成果难以转化应用。该批判揭示领域核心矛盾——电催化剂产业化须建立"成本-性能"双目标优化体系,而非片面追求技术指标突破。

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图7. a MoS₂/rGO复合电催化剂合成流程,b 双电极Ti₃C₂Tₓ通道器件构型,c 酸洗二次热处理后Co₉S₈颗粒高分辨TEM图:类石墨烯层包覆结构,d-e 钴/铁改性MFC阳极对发电性能影响,f Mo-Pt₃Ni/C八面体催化剂电化学活性面积(左)、比活性(中)、质量活性(右)变化:分别为初始、经4000次和8000次电位循环后的数值(室温,O₂饱和0.1M HClO₄,扫速50mV/s)。

V 微生物电解池(MECs)中过渡金属基电催化剂的构建

过渡金属(TM)基电催化剂在MEC中的使用是由于其独特的性能:它结合了贵金属催化剂的特点,但成本较低且供应充足,同时通过提供可观的催化活性和耐久性,这解决了无金属催化剂的障碍。

5.1 过渡金属氧化物

尖晶石结构(AxB₃₋ₓO₄)凭借高导电性、环境稳定性及表面缺陷特性(如Fe₃O₄中Fe2⁺/Fe3⁺混合价态促进电子转移)成为主流电催化剂(图8a-b)。Hu团队采用共沉淀法制备Fe₃O₄修饰生物阴极处理含硫酸盐废水,使SO₂还原率提升122%,生物膜厚度从19.4增至31.6 μm(增幅62.8%,图8b-c),证实其对电子传递与生物膜生长的双重增效。复合策略进一步拓展应用:Tahir等通过电沉积-旋涂技术构建NiFe₂O₄/WO₃复合光电极(图8d),XRD确认单斜WO₃相;当掺杂1.5 wt%镍铁尖晶石(NFW-1.5)时,电子-空穴复合率最低(图8e),产氢速率达10.67 mL·h⁻1(可见光下),同时驱动MFC稳定输出300 mV电能(25天)——较纯WO₃光电催化活性与耐久性显著提升。

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图8. a Fe₃O₄反尖晶石晶体结构示意图:球棍模型(立方晶胞)与多面体模型,b-c 电极表面生物膜累积厚度:(b)未修饰Fe₃O₄和(c) Fe₃O₄修饰后,d 镍铁氧体(NiFe₂O₄)复合WO₃纳米薄膜的XRD物相分析,e 不同镍铁氧体浓度纳米复合物的光致发光(PL)光谱。

/反尖晶石结构(图9a)赋予ZnFe₂O₄优异光电性能:Huang团队在g-C₃N₄表面构筑该材料用于单室MEC,经288小时(12循环)运行后,产氢率与太阳能转化效率较初始提升27.9%/26.4%(图9d),电极成本仅102 $/m2(为MoS₂/Cu₂O的9.5%),且第5循环后铁/锌溶出可忽略(图9e);Song团队通过固态煅烧制备ZnFe₂O₄/g-C₃N₄(图9b),XRD显示立方尖晶石特征峰(42.3°(400)等),铁锌溶出率低至0.19%/0.02%(图9c)。重金属介质中金属离子可作助催化剂增效制氢,但需针对性优化电极设计以适配不同水质组分。

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图9. a 正/反ZnFe₂O₄尖晶石立方晶胞结构,b ZnFe₂O₄、g-C₃N₄及复合物XRD图谱,c 有无光照下铁锌溶出动力学与操作次数的关系,d 太阳能-氢转化效率,e 12圈循环过程中电解质中铁/锌溶出率。

Mn₃O₄正尖晶石结构中Mn2⁺(四面体)与Mn3⁺(八面体)协同配位(图10a,g),其晶格畸变显著提升离子迁移率——Chorbadzhiyska团队证实Mn₃O₄/石墨电极产氢率远超Fe₃O₄等材料(图10c),归因于扭曲结构优化反应动力学。NiCo₂O₄尖晶石通过多元价态(Ni2⁺/Co3⁺)赋能多功能催化:吴团队在泡沫镍基底生长氮掺杂NiCo₂O₄纳米线(图10d,f),形成“尖晶石-氮碳网络-多孔载体”三元协同体系,析氢过电位仅42 mV(为Pt/C催化剂半数,图10e)。该设计实现三重增效:尖晶石提供混合价态氧化还原中心,氮掺杂提升电导率并增建活性位点,多孔结构强化传质与活性位暴露。

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图10. a, g Mn₃O₄晶胞及球棍模型:绿色多面体为四面体配位[MnO₄]簇,蓝色多面体为八面体配位[MnO₆]簇,b 涂层阴极(NM-NF)在50 mM磷酸缓冲液(PB)中的奈奎斯特曲线(参比电极:Ag/AgCl;对电极:铂电极),c 基于计时电流法的析氢速率定量,d NiCo₂O₄尖晶石晶体结构模型,e 析氢反应(HER)线性扫描伏安(LSV)曲线,f N-NiCo₂O₄@C@NF复合物制备流程示意图。

Jayabalan团队在双室MEC中对比镍钴氧(NiCo₂O₄)原始态与rGO/泡沫镍修饰体系的性能:XRD证实尖晶石结构(图11e),修饰阴极过电位降至550 mV(原780 mV,图11g),库伦效率与产氢回收率显著提升,核心机制为:尖晶石-碳网络协同——尖晶石提供多价态活性位(Co2⁺/Co3⁺+Ni2⁺/Ni3⁺),碳网络提升电导率。钼酸镍(NiMoO₄)存在α/β两相(图11a):α相Mo⁶⁺占八面体位(低温适用),β相占四面体位(高温稳定)。Mohamed团队通过声化学沉淀制备NiMoO₄/泡沫镍阴极:阻抗降低40%(图10b),过电位650 mV(泡沫镍750 mV),电流密度达8.1 mA·cm⁻2,产氢率0.12 L·d⁻1(提升2.63倍)。氧化钴(Co₃O₄)为正尖晶石(图11c):Co2⁺(d⁷高自旋)占四面体空隙,Co3⁺(d⁶低自旋)占八面体空隙。Jayabalan研究显示:NiO性能略优于Co₃O₄(图11d),因Ni2⁺氧化还原路径更简单(降反应能垒)。Zhang团队进一步制备多孔NiO/MoOₓ:最佳组(Ni-Mo1)晶粒尺寸35.9 nm(纯Ni 44.2 nm),Mo⁴⁺:Mo⁶⁺=2:1,电荷转移电阻148.72 Ω(图11h),证实钼掺杂优化镍分散度与表面反应动力学。

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图11. a 钼酸镍α/β相结构示意图,b Co₃O₄纳米催化剂XRD图谱,c Co₃O₄室温正尖晶石结构:浅蓝四面体Co2⁺(磁性)与深蓝八面体Co3⁺(非磁性),d 泡沫镍(NF)、Co₃O₄/NF与NiO/NF的产氢总回收率(OHR)、阴极产氢回收率(CHR)及库仑效率(CE),e NiCo₂O₄/rGO纳米复合材料XRD图谱,f 磷酸缓冲液中1.0V电压下不同MEC阴极的电流密度,g NCG-NF、NC-NF与NF电极在PB电解液中的循环伏安曲线,h 不同电极的计时电位曲线。

Rossi团队对比水热法(NiMo Hth)与电极辅助法(NiMo Elec)合成钼酸镍:水热法形成β相(图12a),电流密度44.4±0.9 A·m⁻2,产氢率81±3 L·H₂·L⁻1·d⁻1(-0.86V),过电位较电极法下降120 mV;其优势源于β相更高的活性位密度(图12c EDS证实钼原子均匀分布)与更优氢吸附能。Liu等通过水热法制备泡沫镍载铜掺杂Co(OH)F纳米线:DFT计算表明铜掺杂使能带隙显著缩小(图12d),费米能级电子密度提高;吉布斯自由能图(图12e)证实铜降低HER能垒,优化吸/脱附路径(图12f),产氢率达214.5 mL·H₂·L⁻1·循环⁻1,氢回收效率26.76%。两研究共同揭示:水热合成可精准调控原子分散度,铜/钼掺杂通过电子结构重塑实现性能突破。

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图12. a 水热法合成NiMo催化剂流程示意图,b 电子辅助法制备NiMo催化剂流程示意图,c 水热法(左)与电子辅助法(右)制备的碳布负载NiMo催化剂EDS元素分布图(O, Mo, Ni, C),d Cu-Co(OH)F/NF催化剂能带隙,e Co(OH)F/NF催化剂能带隙,f 金属掺杂前后析氢反应自由能垒对比图。

5.2 过渡金属二硫化物

过渡金属二硫属化物是另一类重要的过渡金属,可用作MEC中的催化剂。二硫化钼(MoS₂)凭借高比表面积、窄带隙及优异机械强度成为过渡金属硫化物(TMDs)首选。Rozenfeld团队证实剥离MoS₂(粒径200±50 nm,图13b)较块体材料活性位暴露度提升3.2倍,AFM形貌显示均匀纳米片层(图13a),电流密度达50.68 mA·cm⁻2(-1.3V),较原始态提升16.4倍。负载策略进一步增效:Logan组优化碳黑载体MoS₂负载量(图14d),33 wt%时产氢率与47 wt%相当(差异<2%),过电位降低且COD去除率提升(图14e);Liu等采用水热法合成MoS₂/CNT复合物,90 wt% CNT时比表面积最大(图13c),产氢速率0.0101 m3·H₂·m⁻2·d⁻1(接近铂电极)。界面工程突破导电瓶颈:Hou团队构建MoS₂-GO/NF阴极(图13f),双电层电容28.07 mF·cm⁻2(较MoS₂/NF提升68%),电荷转移电阻4.84 Ω(图13e),实现电子-离子协同传输强化。

通过高导电材料(如氧化石墨烯)增建活性位点,是提升HER的有效策略。Hwang团队开发简易两步法制备MoS₂/NC-CC电极:先在碳布表面沉积纳米碳层(NC),再电沉积MoS₂纳米颗粒(图14a),用于双室MEC尿液制氢。梯度电流沉积(150/200 mA)研究表明:200 mA电流下纳米颗粒分散密度显著提升(图14b),纳米碳载体较传统碳材料成本降低35%且比表面积更高。酸洗稳定性测试(三次MEC循环后)表明:MoS₂纳米颗粒仅损失2%,催化活性衰减<1%(图14c),证实电极优异耐久性。该系统每千克产氢仅需1600千克人尿液资源,兼具经济性与可持续性。

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图13. a 原始态与剥离态MoS₂的原子力显微镜(AFM)形貌图,b 剥离MoS₂催化剂的动态光散射(DLS)粒径分析,c 氮气吸附-脱附等温线,d 恒定电压下不同CNT质量分数MoS₂/Pt阴极的电流密度对比,e,f MoS₂/NF、MoS₂-GO/NF和MoS₂-GO修饰NF的电化学阻抗谱:分别表征电极电阻与双电层电容。

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图14. a MoSₓ在活性碳布(ACC)表面滴涂沉积(DC)示意图 ,b MoSₓ在巴基纸(BP)电极浸渍热处理(IHT)沉积示意图,c MoSₓ在静电纺丝(ES)碳纳米纤维电沉积(ED)示意图,d 不同初始阴极pH下各材料的产氢量(柱状)与产氢速率(圆点),e MoS₂-RGO、MoS₂-Cu-RGO及Pt/C电极的塔菲尔曲线,f 铂(Pt)、二硫化钼(Mo)及不锈钢网(SS)阴极在工业废水(IN)中的沼气产量,g 铂(Pt)、二硫化钼(Mo)及不锈钢网(SS)阴极在食品加工废水中的沼气产量。

Kokko团队对比滴涂(DC)、浸渍热处理(IHT)及电沉积(ED)三种MoSₓ合成方法(图15a-c):巴基纸电沉积电极(BP-ED)在酸性工业废水中过电位仅100mV(媲美铂),产氢速率0.39 m3/m3·d,归因于电沉积形成高分散纳米颗粒(比表面积提升)。但MoS₂性能具pH敏感性:中性/碱性环境中其过电位高于不锈钢/泡沫镍等电极(图15d),产氢率下降40%。Tenca等对比工业/食品废水处理:MoS₂催化活性优于不锈钢(SS),但产沼气量仍低于铂电极;废水类型显著影响寿命——工业废水中SS电极寿命更长,食品废水中MoS₂更优(图15f-g)。表明电极筛选需同步考量废水组分与pH环境。

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图15. a MoSₓ在活性碳布(ACC)表面滴涂沉积(DC)示意图,b MoSₓ在巴基纸(BP)电极浸渍热处理(IHT)沉积示意图,c MoSₓ在静电纺丝(ES)碳纳米纤维电沉积(ED)示意图,d 不同初始阴极pH下各材料的产氢量(柱状)与产氢速率(圆点),e MoS₂-RGO、MoS₂-Cu-RGO及Pt/C电极的塔菲尔曲线,f 铂(Pt)、二硫化钼(Mo)及不锈钢网(SS)阴极在工业废水(IN)中的沼气产量,g 铂(Pt)、二硫化钼(Mo)及不锈钢网(SS)阴极在食品加工废水中的沼气产量。

5.3 过渡金属磷化物

镍和钴的磷化物是各种电化学能源应用中研究最广泛的过渡金属磷化物之一。镍/钴磷化物通过磷原子占比(Ni-P比)调控电子结构:富金属相(如Ni₂P)导电性强,富磷相(如NiP₂)因镍原子正电荷↑及磷集团效应活性更优(图16a)。温度参数关键:Liang团队在300℃磷化制备CoP/泡沫镍阴极(CoP-300-NF),过电位低于Pt/C,内阻降低80%(图16c),系统能量回收率达40%(图17a)。掺杂策略增效:Dai等在CoP中掺钌(Ru/CoP),DFT计算证实钌降低水解离能垒(图17f,g),产氢速率0.1434 m3/m2/d(超Pt/C 22%)。双金属协同突破:Ni/W-P阴极(粒径1μm)因钨优化镍电子结构,产氢率1.09 m3/m3/d(较Ni/Ce-P提升55.7%),库伦效率74%(图17d,e);Ni-Co-P/不锈钢阴极产氢率0.16 m3/m3/d(较裸电极提高77%)。磷含量精准控制:Li团队证实Ni-P阴极磷含量7.9%时过电位-0.85V最优(图16d);Cai组构建Ni₅P₄-NiP₂混合基质,富磷相NiP₂提供活性位点,Ni₅P₄长Ni-P键促进初始电子转移(图17c),协同提升HER动力学。

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图16. a 不同Ni:P比镍磷化物晶体结构:(P₂)2⁻二聚体在NiP₂/NiP₃中的构型,b 不同磷化温度CoP-NF在1M PBS中的塔菲尔曲线,c 不同磷化温度CoP-NF在1M PBS中的电化学阻抗谱,d pH=11缓冲液中MEC阴极的LSV曲线(扫速1mV/s,电位范围0至-1.6V)。

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图17. a 0.7V电压下CoP-NF MEC能量流分析:输入能量含底物化学能(WS)与电能(WE);输出含氢回收能(WH₂)、非电活性生物膜代谢损耗(Wbio)、阳极电势损耗(Wano)、欧姆电阻损耗(Wohmic)、阴极副反应与电势损耗(Wcath),b CoP纳米片(NSs)与Ru/CoP纳米片的晶体模型(含晶格常数),c Ni₅P₄-NiP₂复合纳米材料XRD图谱:两相分布均衡,d Ni-W-P纳米复合材料SEM图(10,000倍放大),e Ni-Ce-P纳米复合材料SEM图(3,000倍放大),f CoP与Ru/CoP纳米片析氢反应自由能垒图,g Ru/CoP纳米片活性位点吸附态密度云图。

5.4 过渡金属碳化物

渡金属碳化物是另一种新颖的材料,在储能、小型可再生能源系统或生物电化学系统中有着广泛的应用。氮掺杂碳化钼(Mo₂C/NC)展现优异性能:Wen团队证实800℃煅烧的Mo₂C/NC-800在0.8V电压下电流密度达13.8 A·m⁻2(逼近Pt/C的15.4 A·m⁻2),产氢率170.5 L·m⁻2·d⁻1(图18);Rao组开发的Mo₂C/N-900过电位仅149mV(塔菲尔斜率55.7 mV·dec⁻1),性能媲美铂电极。MXenes材料拓展应用边界:Ti₃C₂Tₓ多层结构(ML)因高电子电容交换率促进产甲烷菌富集(图18a),CH₄产量提升2.3倍;碳化钨(WC)含量>90%时HER活性最佳(图18g),酸性环境中性能提升57%。Zhou团队构建Mo₂C/N-rGO三维催化剂(粒径4.32nm,晶面间距0.24nm对应Mo₂C(-101)面,图18e),在MFC驱动的氨电解池(AEC)中实现198 mL·g⁻1产氢率(氨去除率74.8%);Zhang等人证实吡啶氮(XPS图18f)是提升Mo₂C/N-rGO活性的关键氮物种,垃圾渗滤液处理中产氢效率达71%。

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图18. a 钛铝碳化物(Ti₃AlC₂)、少层MXene(FL)及多层MXene(ML)添加后的系统累计生物气产量(实测与拟合值),b 0.1 M KOH溶液中不同阴极电流密度对比:Mo₂C/NC-700/800/900、碳布(CC)及Pt/C(20%),c Mo₂C功能化电极界面电驱动微生物富马酸盐还原增强效果(附一阶导数曲线),d Mo₂C颗粒高分辨TEM图像及C1-C4位点校准剖面,e Mo₂C纳米颗粒层间距(C1-C4位点):平均0.24nm对应(-101)晶面,f Mo₂C/N-rGO的N 1s XPS高分辨谱(四峰拟合:吡啶氮/吡咯氮/石墨氮/氮氧化物),g 催化剂催化性能与组分摩尔分数函数关系。

7.2 人工智能在高性能催化剂开发中的潜力

催化剂信息学三大支柱——高通量实验、机器学习算法与专用设计平台——正颠覆传统试错研发模式。深度学习能突破描述符选择瓶颈,Hao团队通过卷积神经网络实现单原子铜离子检测;Taniike的自动化特征工程(AFE)赋能小数据集高效学习;Lai等基于ChatGPT大模型筛选2410篇文献,结合贝叶斯优化锁定氨合成四关键参数(活化压力/时长/温度/升温速率)。人工智能可破解黑箱难题,Zhai等以路易斯酸为描述符设计钙钛矿阴极,从6871种组合中筛选出SCNN/BSCCFM等四种最优结构(图22a),XRD证实均为纯立方相;其中SCCN催化剂性能最优(图22b),验证了ML预测可靠性。该框架已扩展至锂硫电池等领域。

7.3 利用物理信息和基于物理模型的数据方法利用物理知识

PIML通过融合物理模型约束与数据驱动,破解异质催化剂设计瓶颈:其在数据-物理知识谱中定位中间区域(图22e)——利用已知物理规律(如反应动力学)增强小数据集可靠性。Hong团队构建公式物理模型预测铜基MOF吸附能,在掺入30个错误数据时仍保持100%准确率(神经网络模型骤降至10%),凸显物理锚定对数据噪声的强鲁棒性。在MEC中需构建维度空间数学模型(非简化时序模型),结合多物理场耦合量化反应不确定性,为催化剂设计提供物理可解释的AI框架。

7.4 小数据集相关的问题

针对数据匮乏难题,主动学习通过五步流程(图22f)高效筛选高性能催化剂:Jung团队采用帕累托主动学习开发Pt₀.₁₅Pd₀.₃₀Ru₀.₃₀Cu₀.₂₅四元合金,经11轮迭代(图22c)显著降低HER/OER过电位,废弃点减少15%;Kim团队仅用前驱体组分预测出Pt₀.₆₅Ru₀.₃Ni₀.₀₅三元合金(过电位54.2mV),性能超纯铂。Moon组则发现新型钙钛矿Ca₀.₈Pr₀.₂Co₀.₈Fe₀.₂O₃-δ,证实该框架在反应收率预测中同样有效。

VIII 未来展望和研究方向

基于本文的批判性讨论,我们构建了一个概念框架,以应对尚待解决的挑战和未来发展方向(图23)。此外,从不同角度来看,以下几点可以作为基于过渡金属催化剂的未来研究方向。

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图23. 未来方向和挑战的概念框架。

8.1 合成方法优选

高效合成方法是设计高性能电催化剂的基础,不同路径导致显著差异的结果。水热法和电沉积因参数可控性成为优选:Logan组证实水热法使钼在镍表面均匀分布(活性位点增多),形成β相NiMoO₄(电沉积多产α相)。电沉积参数(电流/时间/过渡金属比例)显著影响催化活性。热基方法中温度调控至关重要,如磷化温度直接影响过渡金属磷化物的电化学性能。金属浸出是重要挑战,Kim的吸附-相转化法可实现低金属损失(<2%),但需验证其在TMO/TMP等材料的适用性。金属负载量优化(尤其盐沉淀法合成时)需严格评估摩尔比例的影响。

8.2 新材料与结构创新

单壁碳纳米管、单/双原子催化剂(SACs/DACs)在ORR/CO₂还原中展现卓越活性,亟待MEC验证。尖晶石电催化剂(如NiMoO₄、Co₃O₄)因独特晶体结构具备高稳定性与电荷转移效率,需深入探索Fe₃O₄等丰度材料及反转度调控机制。多孔碳框架负载尖晶石可协同增效。MOF衍生复合材料面临稳定性不足的挑战(多数运行<30天),建议开展>12个月的长效实验以评估性能衰减机制。

8.3 理论表征突破

密度泛函理论(DFT)计算氢吸附吉布斯自由能(ΔG_H*)是指导催化剂设计的关键工具],可优化掺杂/应变/空位配置,但MEC应用不足。尖晶石结构表征存在缺口:相同化学式可能形成非晶态,需通过X射线吸收谱等技术精确定相。建议加强“计算-合成-原位表征”闭环研究,解析催化剂动态反应机制。

8.4 活性位点强化策略

酸/碱化学活化通过增加比表面积和官能团提升活性,但MEC应用率<5%。非金属杂原子掺杂(N/S/P)优化电子结构:氮掺杂Mo₂C与rGO效果显著,建议拓展至MXene等材料。共掺杂(如N-S-P)可产生协同效应。生物炭载体成本显著低于活性炭,其可调控孔结构适配不同催化剂。

8.5 规模化与经济模型

长效运行数据匮乏(>12个月研究极少),镍基材料成本高昂,推荐开发TMDs混合结构。需构建电极制造-环境关联模型:整合生命周期评估(LCA)、碳足迹核算及环境经济分析。政府决策需千升级中试数据支撑,优先验证低成本材料的海水电解适应性。

8.6 AI驱动设计

数据匮乏限制机器学习应用,需采用高效算法(如主动学习)。可解释ML方法(如物理信息神经网络)可破解“黑箱” 问题。DFT与ML结合构建材料设计框架,但需实验验证预测结果。主动学习在催化剂设计中潜力显著,自主实验室(机器人+AI)将加速新催化剂发现。

IX 结论

作为生物燃料生产与废水处理的未来替代系统,先进过渡金属(TM)基电催化剂的开发至关重要。阴极材料(产氢主位点)作为制约MEC实际应用的关键瓶颈受到广泛关注。然而,新型结构催化剂与先进TM电催化剂在MEC中的应用长期被忽视,AI驱动电极设计方法更是完全未被探索。本综述旨在开辟新研究路径,提供路线图,整合电催化剂设计与实验成果,平衡协同效应与取舍关系。

作者简介

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Bing-jie Ni(倪丙杰)

本文通讯作者

新南威尔士大学 教授

主要研究领域

环境技术与废水处理研究,聚焦于过程工程、微生物生物技术、材料科学与数学建模的交叉融合,致力于开发具有创新性和可持续性的环境解决方案。

主要研究成果

倪丙杰(Bing-Jie Ni)教授,博士,澳大利亚研究理事会(ARC)未来学者,新南威尔士大学(UNSW)终身教授。2009年获环境工程博士学位,长期从事环境技术与废水处理研究,聚焦于过程工程、微生物生物技术、材料科学与数学建模的交叉融合,致力于开发具有创新性和可持续性的环境解决方案。已出版学术专著2部,撰写学术专著章节20余章,发表SCI论文300余篇。目前担任Cleaner Water, Sustainable Horizons和 Journal of Environmental Management等期刊主编或副主编。

Email:bingjieni@gmail.com

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Wenshan Guo

本文通讯作者

悉尼科技大学 教授

主要研究领域

膜技术、高级生物处理及水-废-能协同优化系统。

主要研究成果

悉尼科技大学土木与环境工程学院终身教授,水处理技术领域国际权威学者。2005年获UTS环境工程博士学位,核心研究方向为膜技术、高级生物处理及水-废-能协同优化系统。主持ARC发现计划等国家级项目12项,持有GemFloc生物强化剂等4项专利技术。出版专著6部,发表SCI论文>450篇(H指数94),连续三年入选科睿唯安“全球高被引学者”。现任《Chemical Engineering Journal》副主编等7本国际期刊主编,获澳大利亚工程师协会“2021年度工程师”、国际生物处理协会终身成就奖等荣誉。

Email:wguo@uts.edu.au

撰稿《纳微快报(英文)》编辑部

编辑:《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2024 JCR IF=36.3,学科排名Q1区前2%,中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

Web: https://springer.com/40820

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