研究背景

硅负极具有超高理论比容量(3579 mAh g⁻1)、较低嵌锂电位(0.4 V vs. Li⁺/Li)及资源丰富等特性，被视为下一代锂离子电池的理想负极材料。但其产业化受限于三大瓶颈：(1)脱嵌锂过程会产生>300%的体积变化和巨大的局部应力集中，易导致材料粉化和电极开裂；(2)低电导率严重制约电化学反应动力学；(3)不稳定的电极界面结构易诱发电解液持续消耗，SEI不断生长。纳米多孔结构虽然可以有效缓解应力集中问题，但是其通常面临比表面积过高、振实密度低、体积能量密度低、电极辊压过程无法维持结构完整等问题。与之相比，微米硅具有合适的比表面积、良好的振实密度和优异的体积能量密度等优点，但是由于各向尺寸的增长，其电化学反应动力学更为缓慢，循环过程的体积变化和界面失效问题更为严重。

Hydrolysis-Engineered Robust Porous Micron Silicon Anode for High-Energy Lithium-Ion Batteries

Mili Liu, Jiangwen Liu, Yunqi Jia, Chen Li, Anwei Zhang, Renzong Hu, Jun Liu, Chengyun Wang, Longtao Ma*, Liuzhang Ouyang*

Nano-Micro Letters (2025)17: 297

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01808-y

本文亮点

1. 本研究开发了一种“水解驱动合成”策略用于制备双表面功能化的微米级多孔硅负极，能够有效避免传统硅材料加工中常用的腐蚀性刻蚀剂和有毒硅氧烷试剂，具有绿色可扩展特性。

2. 功能化的内孔结构与双功能SiOₓ/C包覆层协同作用，能够有效缓解硅嵌锂过程中的体积膨胀，显著降低应力集中，提升电化学反应动力学性能。

3. 优化的微米硅负极表现出优异的循环寿命、高倍率性能和卓越的堆积体积能量密度。

内容简介

微米硅负极具有优异的理论比容量和高振实密度，是构建高能量密度锂离子电池的理想选择。然而，其嵌锂过程会产生巨大的体积膨胀，并引发局部应力集中，导致电极结构崩塌和容量快速衰减。针对这些问题，华南理工大学欧阳柳章、马龙涛等人提出了一种“水解驱动合成”策略，开发出了全表面SiOₓ/C功能层包覆且具备高振实密度(~0.65 g cm⁻3)的多孔微米硅负极。其中，功能化的内部孔隙凭借优异的结构稳定性，能有效缓解体积变化并增强电解质接触；同时，表面形成的SiOₓ/C连续导电网络可抑制电解液副反应分解，分散硅基体界面应力，促进电子/离子传输。该微米硅负极在完全嵌锂态下的平均应力仅为~9.94 GPa，在1 A g⁻1电流密度下循环500次后仍能保持901.1 mAh g⁻1的高可逆容量。其倍率性能同样出色，在5 A g⁻1和8 A g⁻1下分别达到1123.0 mAh g⁻1和850.4 mAh g⁻1。当与商用NCM811正极匹配时，所组装的软包电池展现出高容量和良好的循环性能。

图文导读

I 结构稳定性分析和材料设计

如图1a，b所示，Si-SiOₓ/C 结构的结合能(E=-8.95 eV)高于 Si-C 结构(E=-3.93 eV)，表明SiOₓ/C层与Si基体之间具有更强的界面结合力，有助于在电化学循环过程中维持更高的界面结构完整性，从而提升电极材料的循环稳定性。有限元计算进一步表明，全SiOₓ/C表面包覆的多孔Si在嵌锂过程中具有最低的表面和体相应力集中，其完全锂化态的平均应力仅为9.94GPa，显著小于纯Si和碳包覆Si的32.54GPa和31.14GPa (图1c-g)。基于此，本文以Si水解制氢为技术基础，开发了绿色“水解-廉价有机物聚合固定-碳化”合成策略，制备了高振实密度(~0.65 g cm⁻3)、较低比表面积(~68.29 m2 g⁻1)的SiOₓ/C双功能层包覆微米多孔硅负极材料(p-mSi@SiOₓ/C，图1h-k)。

图1. p-mSi@SiOₓ/C的结构模拟与材料设计。(a, b)Si-C结构和Si-SiOₓ/C结构的界面差分电荷密度图；(c)纯Si、(d)碳包覆Si、(e)外SiOₓ/C层包覆多孔Si和(d)内外 SiOₓ/C层包覆多孔Si在完全嵌锂态的应力分布；(g)四种样品嵌锂过程的平均应力；(h) p-mSi@SiOₓ/C的结构优势示意图；(i) mSi、mSi@C和p-mSi@SiOₓ/C的XRD图谱；(j) mSi@C和p-mSi@SiOₓ/C的比表面积；(k) mSi、mSi@C和p-mSi@SiOₓ/C的振实密度。

如图2a-c所示，p-mSi@SiOₓ/C的内部孔隙边缘和颗粒外表面被SiOₓ/C均匀包覆并形成导电网络，SiOₓ/C包覆层的厚度约为7.3 nm。此外，内部孔隙在材料制备过程中并没有被SiOₓ/C完全填充，仍旧保留了大量孔径大小约为8-10 nm的纳米孔结构。图2d为p-mSi@SiOₓ/C的元素分布结果，Si、O、C 和 N 元素呈均匀分布状态。XPS测试结果进一步深入分析了表面SiOₓ/C包覆层的化学组分信息(图2e-f)。此外，AFM测试表明p-mSi@SiOₓ/C的SiOₓ/C包覆层赋予了材料表面软硬平衡特性(图2i-l)，表现出较为适中的表面平均杨氏模量(1104 MPa)。这种折中方案既保证了界面结合的稳定性，又减少了包覆层与内部 Si 核在循环过程中的机械剥离，使得p-mSi@SiOₓ/C具有更高的结构稳定性。

图2. 结构表征。p-mSi@SiOₓ/C的(a) TEM、(b, c)HRTEM和(d)EDS图像；(e-h)p-mSi@SiOₓ/C的高分辨Si 2p、C 1s、N 1s及Li 1s谱图；(i-k) mSi、mSi@C与p-mSi@SiOₓ/C的表面AFM图像和(l)对应材料的平均杨氏模量。

II 电化学性能

在电化学性能上，p-mSi@SiOₓ/C表现出优异的倍率性能和循环稳定性。其在5A g⁻1下的可逆容量高达1123.0 mAh g⁻1，对应的堆积体积能量密度为896.4 Wh L⁻1，在0.2 A g⁻1下循环100次的可逆容量保持在1576.4 mAh g⁻1，显著优于mSi和mSi@C(图3a, b)。在此基础上，进一步测试了mSi、mSi@C和p-mSi@SiOₓ/C在1 A g⁻1下的长循环性能。在1 A g⁻1长循环测试中，电池首先以0.1 A g⁻1进行 1次活化循环。如图3c所示，p-mSi@SiOₓ/C的首次活化放电/充电容量分别为2502.1/1909.0 mAh g⁻1，ICE 为 76.3%。活化后，其在 1 A g⁻1下的初始可逆容量为 1485.5 mAh g⁻1，优于mSi@C的1349.9 mAh g⁻1和mSi的1404.7 mAh g⁻1。经过 350 次循环后，p-mSi@SiOₓ/C仍能保持 1070.2 mAh g⁻1的高可逆容量，而 mSi和mSi@C的容量分别快速衰减至308.5 mAh g⁻1和682.5 mAh g⁻1(图3d)。当循环次数延长至500次时，p-mSi@SiOₓ/C仍能提供901 mAh g⁻1的高可逆容量，这一性能与文献相比也具有较大优势(图3e)。此外，p-mSi@SiOₓ/C表现出优异的高面载循环能力(图3f)，将其与商业高面载NCM811正极匹配软包电池时，在2.7 mAh cm⁻2的电流密度下总循环100次后的面容量大于2mAh cm⁻2(图3g)。

图3. 电化学性能。mSi、mSi@C与p-mSi@SiOₓ/C的(a)倍率性能、(b) 0.2 A g⁻1电流密度下循环稳定性、(c) 0.1 A g⁻1首周充放电曲线、(d) 1.0 A g⁻1长循环性能；(e) p-mSi@SiOₓ/C与文献报道硅负极的综合性能对比；(f) p-mSi@SiOₓ/C在不同面载量下的循环稳定性；(g) NCM811||p-mSi@SiOₓ/C软包电池的循环性能。

III 电化学反应动力学

为了研究SiOₓ/C包覆层对电荷传输和界面稳定性的影响，首先利用XPS技术对活化后电极的表面化学环境进行了表征(图4a-d)。结果表明，p-mSi@SiOₓ/C的表面结构最为稳定，碳酸酯类溶剂在电极表面的分解更弱，这有助于构建稳定的SEI膜，提高电荷传输速率。相应地，p-mSi@SiOₓ/C表现出最低的界面阻抗和最佳的锂离子扩散性能(图4e-g)。此外，赝电容-扩散行为分析表明，p-mSi@SiOₓ/C的锂离子存储行为由扩散和表面赝电容协同控制(图4h-j)。

图4. 电化学行为分析。mSi、mSi@C和p-mSi@SiOₓ/C电极活化后的高分辨(a)Si 2p图谱和(b-d) C 1s图谱；(e) mSi、mSi@C和p-mSi@SiOₓ/C电极活化后的EIS阻抗值；mSi、mSi@C和p-mSi@SiOₓ/C电极活化后(f)嵌锂过程和(g)脱锂过程的锂离子扩散系数；(h) mSi、mSi@C和p-mSi@SiOₓ/C在0.2~1.0 mV s⁻1扫速下的CV峰值电流和扫速之间的拟合关系；(i) p-mSi@SiOₓ/C在1 mV s⁻1扫速下的表面电容贡献；(j)不同扫速下p-mSi@SiOₓ/C的扩散和表面电容贡献占比。

IV 电极结构演变

如图5a-c所示，由于缺少包覆层的保护，mSi在经历多次脱嵌锂循环后，巨大的体积变化导致电极产生了严重的开裂和活性物质脱落现象，隔膜上存在明显的活性物质沉积附着，电极厚度从12.1 μm膨胀至40.0μm，体积膨胀率为230.6%。对比之下，mSi@C的碳包覆层能够一定程度上缓解材料的体积膨胀效应，减轻应力集中和电解液寄生副反应。因此，循环后的mSi@C极片的表面裂纹相对较小，材料脱落至隔膜上沉积的现象有所减弱，电极厚度仅从13.0μm增长至22.9 μm，体积膨胀率降低至76.2%。对于p-mSi@SiOₓ/C而言，其具有更高的体相和界面结构稳定性，能够充分分散应力集中和抑制电解液副反应，因此循环后的p-mSi@SiOₓ/C维持了完整的电极结构，其表面仅有轻微裂纹，几乎没有活性物质脱落附着至隔膜表面，并且电极的膨胀率大幅降低至45.6%。进一步通过表面XPS和TOF-SIMS表征可以看出，与mSi和mSi@C相比，p-mSi@SiOₓ/C电极表面存在更多的LiF，这表明SiOₓ/C层能够促进电极表面形成富含LiF的SEI膜，有助于提高 SEI 膜的机械强度、离子扩散性能和化学稳定性，并有效抑制电解液在电极表面和内部的渗入分解。

图5. 循环后电极的结构表征。mSi、mSi@C 和 p-mSi@SiOₓ/C 循环后的(a)表面SEM图像和(b, c)循环前后的横截面SEM 图像，插图为循环后的隔膜图像；(d)不同循环次数电极表面的LixPOyFz物种比例分析；循环后电极表面的(e)CO₃2⁻/O-C=O/C-O和(f) Li₂CO₃/ROCO₂Li物种比例分析；循环后极片的TOF-SIMS表征：(g-i)CH₂⁻团簇纵向分布图和(j)对应的分布曲线。

V 总结

本研究开发了一种绿色的“水解-聚合-碳化”合成策略，成功制备出双表面SiOₓ/C包覆的微米多孔硅材料。该材料的功能化内部孔隙可以为硅基体的体积膨胀提供“呼吸室”，表面SiOₓ/C层则通过均匀分散应变抑制应力集中，并促进脱嵌锂过程中的电子/锂离子传输。在孔-层协同作用下，该微米硅负极实现了低体积膨胀与卓越的电化学性能。本研究揭示了内孔结构与双功能表面工程的协同机制，为攻克硅负极体积膨胀难题提供了新思路。

作者简介

欧阳柳章

本文通讯作者

华南理工大学 教授

▍主要研究领域

储氢材料、水解制氢、锂离子电池电极材料和失效分析等。

▍主要研究成果

华南理工大学材料科学与工程学院，广东省先进储能材料重点实验室，教授。2007年入选教育部新世纪优秀人才计划，被评为广东省“千百十人才培养工程”省级培养对象第六批先进个人，2014年入选“广东省高等学校珠江学者岗位计划”特聘教授，爱思唯尔(Elsevier)中国高被引学者，发表学术论文300余篇，SCI他人引用超16000次，H因子大于70。现任教育部高等学校材料类专业教学指导委员会委员、华南理工大学材料学院副院长、国际著名期刊“J. Alloys & Comps”编辑。兼任中国机械工程学会热处理分会常务委员、中国机械工程学会材料分会常务委员、广东省机械工程学会热处理分会理事长。

▍Email：meouyang@scut.edu.cn

马龙涛

本文通讯作者

华南理工大学 教授

▍主要研究领域

水系电池、固态电池、新型高安全电池和金属-气体电池方面研究，包括高性能电极材料、高安全液态电解质、固态电解质、电解质与电极材料界面、电池结构设计。

▍主要研究成果

华南理工大学材料科学与工程学院，广东省先进储能材料重点实验室，教授。入选2022-2024年科睿唯安高被引科学家，获陕西省高等学校自然科学一等奖(排名第三)，香港城市大学周亦卿研究奖，担任escience, nano-micro letter, nano research energy期刊青年编委。近年来在Matter, Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Energy 等高水平期刊发表文章30余篇。论文总引用17000余次，H-Index为69。

▍Email：longtaoma@scut.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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